锂电池正极材料的老化机理

摘要：

储备式和车载动力用电池都需要很好的循环性能和使用寿命。在过去的几年里，从

价廉易得、高性能方面考虑，具有针状结构的锂锰氧化物（

LiMn

2

O

4

）和具有层状结构的锂

镍钴混合氧化物

(LiNiCoO

2

)习惯上作为替代锂钴氧化物(LiCoO

2

)做高容量大功率电池的负极

材料从而得到了广泛的研究。在本文中作者总结了一些两种负极材料在循环和不同条件存储
时的容量损失的基本机理。锂钴镍混合氧化物表现出极好的放电态耐存储性和低电解液金属
溶出性。循环稳定性主要受影响于脱锂态结构的改变，并且热不稳定起因于充电时高温下的
氧扩散。少量的铝镁参杂物会使锂镍钴的层状结构变得稳定并且能改善循环稳定性。讨论了
尖晶石状锂锰氧化物各种容量衰减机理，尤其是高温下的衰减机理。容量衰减很大程度上是
由于循环和存储时电池结构发生变化引起的，而且由导电盐

LiPF

6

的分解产物和电解液中

的水杂质催化产生的副反应也是容量衰减的原因。

关键词：

锂镍钴氧化物；尖晶石型锂锰氧化物；使用寿命；容量衰减；老化机理

1、 简介

锂电池由于其很高的能量密度和功率密度成为车载动力用电池的最具吸引力的候选电

源。这方面的应用要求很高的循环寿命和使用寿命，因此，电池的估计和预期寿命和容量衰
减的机理和预防越来越受到人们的关注。能在实际条件下测量电池使用寿命的总体测试是必
须的，这些方法必须专门为每个元件设计和每种化学组成量身定做。去年发表了一些关于锂
离子电池老化的研究。

以下一些锂离子电池的内部因素可能影响电池的寿命：



活性物质的退化



一些像导电剂、粘结剂和集流版之类的电极涂料的老化变质



电解质的成膜和分解

这些因素不是单独发生的，所以不能彼此分割开来讨论问题，他们有赖于不同的化学

组成和元件设计，而且所获得的数据又因为电池厂家的不同而不同。本文着眼于描述一些基
本的基于文献资料提及的阳极活性物质的容量衰减机理，并且强调了锂镍钴氧化物和尖晶
石型锰酸锂的不同之处，他们都是眼下最合适的车载动力用电源的阴极材料。
2、 实验结果

锂镍钴混合氧化物可以由人工合成，由镍钴化合物和镁或铝化合物在高温下与锂化合

物混合烧结而成。溶液沉淀法制备参有尖晶石试样的前驱体，高温处理前驱体获得参杂的
LiMn

2

O

4

，更详细资料在其他地方可以找到。

对金属锂的氧化态和钴镍锰分散情况进行了

ICP 分析，得到粉末状电极的 X 射线剖面

图，仪器位西门子

D5000 衍射仪（Cu 为射线源，石墨二级单色器）。

2.1.正极容量损失的一般机理

大致说来，正极材料的容量衰减归结于三个基本原理：



循环过程中的结构变化



化学分解

/溶解分散反应



表面性质改变
相比于负极碳材料，正极活性物质的衰退取决于荷电状态（

SOC）和循环状况。正极氧

化物中锂离子的嵌入反应：

LiMeO

2

 

→Li

x

MeO

2

+(1-x)Li

+

+(1-x)e

-