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四川理工学院学报（自然科学版）
２００８年１０月
ｆＣｏｎｄｕｅｔｉｏｎ
ｂａｎｄ）之间由禁带（Ｂａｎｄ
Ｇａｐ）分开，其能量
壁垒（即能阶Ｅ曲很低，往往只有几个电子伏特…Ｊ。当有
能量大于禁带宽度的紫外光照射半导体时，半导体的价
带电子ｅ－Ｃｔ会被激发到导带，同时在价带上产生相应的
空穴ｈ＋，这样就在催化剂粒子表面产生了电子——空穴
对ｆｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）（见图１）０２１。空穴具有很强的得电子
能力，能够直接氧化还原性物质，或者与溶液中的溶解
０２、Ｈ：Ｏ发生反应，产生具有高度化学活性的・ＯＨ等。将
废水中的有机污染物最终氧化为ＣＯ：、Ｈ２０和Ｎ：，达到
降低废水ＣＯＤｅｒ的目的【１３。ＩＳ］。
ｅ一●
Ｂａｎｄ
Ｇａｐ（Ｅｇ）
ｈ＋Ｏ
ｈｖ／
／／
‘／
．’ｆ
ＵＶｌｉｇｈｔ
图１电子一空穴对的形成
２．２光催化氧化法处理造纸废水
２．２．１酚类物质的降解
苯酚是造纸废水中常见的有机物，其光催化氧化机
理的研究有众多报道，其中大部分是基于羟基自由基进
攻苯酚的理论设想。也有报道苯酚的氧化降解机理与水
溶液中苯酚的含量有关，在低浓度时苯酚的氧化降解是
羟基自由基进攻苯环：在高浓度时，苯酚的氧化降解是
光生空穴与吸附的苯酚分子直接反应。有研究表明：光
催化氧化可以迅速降解水中酚类物质【州７Ｉ，反应分三个
阶段，反应初期，首先出现是苯环的羟基化合物，３０ｒａｉｎ
后苯环结构被破坏，开始出现二元酸，６０ｒａｉｎ时苯酚趋
于消失，１３０ｍｉｎ后中间产物锐减，２１０ｍｉｎ后有６３．０％的
苯酚转化为ＣＯ，ｆｌ研。且苯酚起始浓度越小，光催化氧化
的效率越高㈣。夏露等闯以紫外光为光源，二氧化钛作催
化剂，对造纸废水中的４一氯一愈创木酚进行了光催化降
解研究。结果表明：化学纯二氧化钛经过高温焙烧处理
可以增大其催化活性，氯化有机物中的苯环光谱特征峰
完全消失，降解较彻底。
２．２．２
ＡＯＸ和色度的去除
漂白车间废水是造纸工业废水主要来源之一，含有
大量氯代酚、氯化苯等可溶性难降解的有毒有机污染
物。采用常规生物氧化处理工艺，难去除高分子的
ＡＯＸ，这是此类废水色度的主要来源。而光催化氧化法
则可降解氯代酚等氯代芳香族化合物，将其转化为
ＣＯ：、Ｈ２０和Ｃｌ一。有研究表明：经过用催化剂如ＴｉＯ：、ＺｎＯ
和ＷＯ，等多相光催化氧化后，漂白废水中的ＴＯＣ、ＡＯＸ
和色度可大幅度降低，二噫英等难降解有毒氯化物均能
得到很好地降解【２Ｉ－２２１。崔玉民【为ｌ等利用复相催化剂ｗｏ／
Ｏｔ—Ｆｅ：ＯｄＷ对碱法草浆造纸废水进行了处理研究，结果
表明当Ｗ０３用量为０．５００ｅＬ，Ｗ０３：Ｏｔ—Ｆｅ２０３：Ｗ＝７５：２４：
ｌ，ｐＨ＝６．５，光照时间为２２ｈ时，废水ＣＯＤ和色度去除率
分别为６８．３％和７１．２％。Ａｕｒａ㈣等用改性的Ｔｉ０２（ＴｉＯｄ／
Ｒｕ。Ｓｅ，）作催化剂，以紫外光为光源，对生物处理过的漂
白废水进行了深度处理。结果表明，光照２０分钟后，色
度、ＣＯＤ、氯苯酚的去除率分别为６０％，８５％和９９％。
２．２．３木质素的降解
木质素很难用生物方法降解。木质素降解所需能量
的波长为３００ ｎｍ－４００ｎｍ，比酚降解所需能量要小（波长＜
３００
ｎｍ），主要是由于木质素中含有许多光敏化基团阎。
Ｔｉｎｕｃｃｉ∞等用光催化氧化对含木素磺酸盐的酸法制浆废
水进行处理，结果表明：对ＣＯＤ浓度高达９３０００ｍｇ／Ｌ、木
素磺酸盐占该废水ＴＯＣ
６０％的酸法制浆废液，光氧化降
解非常低，但稀释１００倍后，经ＵＶ／Ｉ＇ｉ０：光催化氧化１５ｈ
后，浊度完全消失，ＣＯＤ降至３６０ｍｇ／Ｌ。Ｍａｎｓｉｌｌａｒ礴将硫
酸盐法制浆废水稀释２５０倍后，加入２％的ＺｎＯ，用汞灯
通过石英玻璃窗照射６０ｍｉｎ，ＣＯＤ和色度去除率分别可
达５７％和８０％，若用Ｐｔ和ＺｎＯ作催化剂（０．１５９
Ｐｔ／ｇ
ＺｎＯ）照射相同的时间，可完全去除色度，但是不能进一
步提高ＣＯＤ的去除率。许多研究表明：采用多相光催化
氧化技术处理造纸废水，在ＣＯＤ降低的Ｉ—Ｊ时，可大大降
低废水中的木素１２８－２９１。
３存在的问题与发展方向
３．１存在的问题
利用光催化氧化技术处理造纸废水，其方法简单，
占地面积小，能避免传统处理方法所带来的二次污染问
题，是一种很有发展前途的水处理技术，但作为近十几
年发展起来的新的研究领域，光催氧化法还基本上停留
在理论研究阶段，要将这种技术投入到实际应用中还存
在一定的问题。
（１）催化剂回收难。目前光催化氧化技术所采用的
多为悬浮相体系，虽然降解效率高，但因催化剂粉末颗
粒细小，回收很困难，易造成随水流失浪费。
（２）光催化氧化过程中活性电子和带电荷的空穴极
易复合，使光量子利用率较低。
（３）对于造纸废水而言，因其色度大，不利于光线的
透过，催化效果低。
３．２今后发展的方向
（１）把催化剂固定在载体上，使其既具有较好的光
催化活性，又能多次使用及再生，是光催化氧化在今后
发展的主要方向。现在很多人开始探索各种制膜方法，
解决催化剂的固定化问题，实现催化与分离的一体化。
Ｍ．Ｃｒｉｓｔｉｎａ
Ｙｅｂｅｒ删等将Ｔｉ０２和ＺｎＯ固定在玻璃上，对漂
白废水进行了光催化氧化处理，经过１２０ ｍｉｎ处理后，
废水的色度可完全去除，总酚含最减少了８５％，ＴＯＣ减
少了５０％，处理后残留有机物的急性毒性和ＡＯＸ比处
理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解。
（２）光催化剂主要是利用催化剂在光照射下能自由
分解出电子——空穴对。要提高光量子效率就必须降低
万方数据