原料气过滤器 04S002，进一步除去夹带的煤粉等固
体杂质。然后粗合成气分成 3 部分：约三分之一的粗
煤气在变换炉进出口换热器被加热至 195~260℃，
进入第一变换炉 04R001，出来的变换气 CO 含量约
为 18%（V％干），温度约为 450℃；与另外约三分之
一粗煤气混合，经过 1
#
淬冷器 04S004 喷水降温至
210~260℃，
再进入第二变换炉 04R002，使 CO 含量
降至 16%（V％干），出来的气体大约为 450℃，与剩
余的约三分之一的粗煤气混合，经过 2
#
淬冷器
04S005 喷水降温至 210~260℃，进入第三变换炉
04R003，
出来的 CO 含量约 18%~20 %（V％干），温
度 约 350℃ 。 最 后 变 换 气 经 锅 炉 给 水 预 热 器
04E003、脱盐水预热器 04E004 和循环水冷却器
04E005 将合成气温度冷却到 40℃，在分离器内分
离出液态水，
变换气送至酸性气体脱除工序。
由上述可知，壳牌煤粉气化工艺的粗合成气中
CO 含量较高。高浓度的 CO 不仅加重耐硫变换系统
的负荷，
而且还可能引起高放热的甲烷化副反应，使
催化剂床层超温。
甲烷化反应
[ 1 ]
指的是 CO 或 CO
2
与 H
2
发生反
应生成 CH
4
和 H
2
O 的化学反应，
其化学反应方程式
如下：
CO + 3H
2
圳CH
4
+ H
2
O + 206.2kJ·mol
- 1
CO
2
+ 4H
2
圳CH
4
+ 2H
2
O+ 165.1kJ·mol
- 1
从反应式可以看出，CH
4
化反应的放热量远大
于 CO 变换反应的反应放热量，故在甲烷化反应发
生时，可能会造成催化剂床层温度飞升。
2
变换反应存在的主要问题
在壳牌煤气化 CO 变换原始设计流程中，采用
了 3 个变换炉。第一和第二变换炉均采高汽气比催
化剂。在第一变换炉入口通过添加蒸汽来提高汽气
比。虽然加大蒸汽量可提高空速，同时带走化学反
应产生的热量，但在实际生产运行中出现了以下几
个问题：
（1）生产过程中来自煤气化的粗合成气量波动
或开车初期低负荷运行时，负荷的变化对床层的热
点温度有明显的影响，
床层温度会超过设计温度；
（2）第一变换炉运行极不稳定，反复频繁出现
超温现象，第一变换炉床层热点温度时常在 480℃
左右，
最高曾超温达到 700℃，严重威胁安全生产；
（3）化学反应热和蒸汽所带入的热量，在变换
流程末端积累，
大量废热无法有效回收；
（4）蒸汽的加入不仅使蒸汽消耗高，而且在变
换单元出口，蒸汽被冷凝，成为工艺冷凝液，给污水
处理增加工作量；
（5）第一变换炉长期在高温状态工作，导致催
化剂的使用寿命缩短。
3
分析及改进措施
CO 变换反应是一个气相均相可逆放热反应
[ 2 ]
，
故变换过程中，蒸汽加入量与 CO 量的汽气比的控
制显得尤为重要。
在原设计方案中，
采用了高汽气比的设计方案。
高汽气比是通过从外界加入大量蒸汽参与变换反
应而实现的。当反应物中含水量多时，物料量增加，
这样可以使原料气在通过催化剂床层时流速较快，
使得反应来不及达到平衡，就已经穿越床层而过，
从而以此来控制反应深度；同时，由于水的热容比
较高，反应所产生的热量可以被水吸收，而不会有
过高的温度聚积在床层中，而最终达到控制床层温
度的目的。
然而，在实际生产中这种状况很难把握，
经常出
现床层超温现象，
而且加入水蒸气使生产成本提高。
相对而言，低汽气比时，不需要额外加入蒸汽，
当变换反应过程中，
任何一种反应物被消耗完毕，变
换反应都会终止，
对于变换过程的可逆反应来讲，
当
反应达到平衡后，反应便不再深化。因为原料气中
本身含有 20%的水份，在进入变换炉前不再加入蒸
汽，在反应时，其中水份消耗殆尽时，反应便不再继
续。同时，因为反应深度较浅，反应热也就不会太
多。这样不仅控制了反应深度，还能有效控制床层
温度。此外，采用的低汽气比催化剂能在少量的水
蒸汽条件下，促使 CO 发生变换反应，而且该类催化
剂反应起活温度较低（220℃）。但是由于其耐水性
和物理强度相对较差，所以对甲烷化反应抑制条件
要求高。如在低气比条件下，床层热点温度又高时，
则容易发生甲烷化副反应。
提高汽气比，
虽然可以抑制甲烷化副反应，但由
于 CO 浓度高，反应的推动力大，一段催化剂的装量
只要少量的变化，就会对出口 CO 含量和床层热点
温度造成很大的影响。因此，催化剂的用量必须计
算准确，否则也会造成床层
“飞温”
。实践证明，
有些
装置在开车初期，由于负荷较低或者催化剂装填余
量较大，第一反应器出现了超温现象。为了降低反
应器的温度，
第一反应器的汽气比都提高到 1.3。这
46
于光元：
煤气化过程中 CO 变换工艺探讨
2010 年第 9 期