质的溶解。碱性过氧化氢漂白过程中会导致木材组分
的氧化降解 ,从而导致纤维负电性的增加

[ 34 ]

。在 p H

= 11 条件下 ,过氧化氢的加入要比单纯的碱所溶解的

物质多一倍 ,这可能是木聚糖和木素溶解加速 ,但也可
能是由于形成了大量的低分子量氧化物。过氧化氢漂
白过程中 ,部分氧化的聚合物质成为所谓的阴离子杂
质的主要来源

[ 24 ]

。TM P 的碱性过氧化氢漂白过程中

溶解性碳水化合物的组分主要是发生两种变化 ,一方
面是聚 O

2乙酰基2半乳糖葡萄糖甘露糖的脱乙酰化反

应后溶解性半乳糖葡萄糖甘露糖吸附到纤维上 ,另一
方面是纤维中聚半乳糖醛酸的释放 ,释放到水中的阴
离子垃圾主要是由果胶酸和聚糖组成

[ 35 ]

,但有的研究

者也有不同的结论

[ 37 ]

。

果胶酸是如何溶解到水中的机理尚不清楚 ,但果

胶酸在碱性条件下的溶解可能需要部分降解。碱性条
件下从 TM P 解离的聚半乳糖醛酸的 DP 低于 100 ,而
溶于碱性过氧化氢漂白体系中的聚半乳糖醛酸则具有

更低的聚合度 ,平均 20 左右 ,这表明溶解的果胶酸是
更大分子量的果胶酸 ,电荷密度在中性条件下大约为

406meq/ g ,表明较低的甲基酯含量。对于溶解的果胶
酸的组成而言 ,分析发现仅含有痕迹量的单糖和二糖 ,
这就表明果胶酸主要是寡聚糖和聚糖

[ 34 ,35 ]

。

和木材相比 ,国内外对于废纸制浆和漂白过程中

DCS 的释放和碳水化合物的溶出规律研究的相对较
少。由于废纸纤维的角质化、

抄纸过程中的填料、

胶料

和助剂等因素的影响 ,使其碳水化合物的溶解与木材
制浆相比有较大差异。虽然木材组分在首次制浆中已

经溶出 ,但废纸脱墨过程中释放的木材组分的化学性
质与 TM P 类似

[ 3 8 ]

。废纸在碎浆机中与水接触

后 ,水在几秒钟内就渗透到纸张中 , 纤维很快润
胀。当 p H 超过 1 1 . 5～12 . 0 时 ,纤维组分尤其是
半纤维素的水解将产生新的酸性基团 , 这些酸性
基团是形成阴离子电荷及增加木材组分溶解性的
主要原因

[ 3 8 ]

。

4 　DCS 常用的现代分析技术

4. 1 　色谱分析技术

4. 1. 1 　气相色谱

气相色谱法 (简称为 GC) 是近 50 多年以来迅速

发展起来的新型分离、

分析技术 ,主要用于低分子量易

挥发有机化合物 (约占有机物的 15 %～20 %) 的分析 ,
目前从基础理论、

实验方法到仪器研制已发展成为一

门趋于完善的分析技术。

1941 年 Martin 等提出了用气体做流动相的色

谱 ,开始了气相色谱分析技术

[ 39 ]

。气相色谱法的主要

特点是选择性高、

分离效率高、

灵敏度高、

分析速度快。

据有关资料统计 ,在目前已知的化合物中 ,有 20 %到

25 %可用 GC 分析

[ 40 ]

。只要样品在 - 196～450 ℃范

围内 ,可以提供 26～1330Pa 蒸汽压 ,都可用气相色谱
法进行分析 ,但是 ,气相色谱法能直接分析的样品必须
是气体或液体 ,固体样品在分析前应当溶解在适当的
溶剂中 ,而且还要保证样品中不含 GC 不能分析的组
分 (如无机盐) 。并且 ,不能直接给出定性的结果 ,不能
用来直接分析未知物 ,必须用已知纯物质的色谱图和
它对照

[ 41 ]

。气相色谱法的基本原理有塔板理论和速

率理论。塔板理论是由热力学的气、

液相平衡来研究

色谱峰形的变化 ,由样品组分在气、

液两相分配系数的

差别 ,解释不同组分在色谱柱中获得分离的原因。速
率理论是从动力学观点出发 ,根据基本的实验研究各
种操作条件对塔板理论高度的影响 ,从而解释在色谱
柱中色谱峰形扩张的原因。GC 用气体作流动相 ,常
用的载气有氦气、

氮气和氢气 ,常用的检测技术有多

种 ,如热导检测器 ( TCD) 、

火焰离子化检测器 ( FID) 、

电子俘获检测器 ( ECD) 等

[ 42 ]

。GC 目前被广泛用于制

浆造纸行业 ,如用来分析原料中的化学组成、

纸浆中的

有机物组分等。

4. 1. 2 高效液相色谱

H PL C 过去用于分析粒子分离 ( SE) 和逆相 ( PR)

模式 ( Sucking et al. 1990) ,用交联聚苯乙烯树脂管柱 ,
四氢呋喃作溶媒 ,在 SE 模式中能很好地分离树脂基
团。H PL C 存在一个问题就是甾醇和脂肪酸的重叠。
定量测定抽提物组分不是像 GC 中一样是直向的 ,折
射系数检测器并不如 FID 应用普遍 ,这种检测器的响
应很大程度上依赖于聚合物的结构 ,这意味着基团成
分将显著影响反应 ,修正系数不明确 ,采用量化国内标
准很困难。因此 H PL C

2SEC 方法仍被认为是一种唯

一的半定量方法。H PL C

2SEC 可以不必衍生化 ,甲基

化也将能促进脂肪酸和树脂酸的分离。H PL C

2SEC

用独立分离系数进一步分析聚合物单体。

4. 1. 3 紫外分析技术

紫外可见分光光度法

[ 40 ]

是仪器分析中应用最为

广泛的分析方法之一 ,具有灵敏度高、

准确度较高、

适

用范围广和操作简便、

快速等特点 ,其所用的光谱区域

为 200 ～ 780nm , 其中可见分光光度法为 400 ～

780nm ,紫外分光光度法为 200～400nm 。紫外分光光
度法的基本原理就是光的吸收定律 ,也叫朗伯

2比耳定

律 ,

= k

,在考虑吸收层的厚度和溶液的浓度对单

色光吸收率的影响下 ,说明了光的吸收与溶液浓度成

—

废纸制浆过程中阴离子杂质的产生及其分析技术的研究