２００７．９

（ 下旬刊）

２００７．９

（ 下旬刊）

１．引言

随着工业的高速发展， 进入水体的化学合成有机物的数量种类

急剧增加， 造成水资源的严重污染， 已经威胁到了人类的生存与发
展。处理有机废水最经济的是生物处理方法， 然而对于那些有毒且
难生物降解的有机化合物， 往往不能采用生物降解的方法去处理，
而不得不考虑用其他方法了。包括有混凝、沉淀、气浮、高级氧化技
术（ ＡＯＴ） 等。下面主要谈谈高级氧化技术。

高 级 氧 化 技 术 是 指 在 水 处 理 过 程 中 可 产 生 羟 基 自 由 基

（・ＯＨ），

使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，
甚至直接降解成为

ＣＯ

２

和

Ｈ

２

０， 接近完全矿化。它是最有前景的处

理低浓度难降解有机物的方法。常见有机污染物与

Ｏ

３

和・

ＯＨ 的反

应速率常数比较如表一。

从表一可以看出

Ｏ

３

对不同的有机物质的氧化速度相差很大因

而处理有机废水具有选择性， 而・ＯＨ 与不同有机物质的反应速率
常数相差很小， 它几乎可以无选择的将有机物矿化。・ＯＨ 的反应速
率 都 相 当 快 ， 一 般 其 反 应 速 率 常 数＞ １０

９

ｍｏｌ

－ １

・

Ｌ・ｓ

－ １

， 基 本 接 近 扩 散

速 率 控 制 的 极 限

（１０

１０

ｍｏｌ

－ １

・

Ｌ・ｓ

－ １

）， 氧化反应速度是由？ＯＨ 的产生速

度来决定的。

２．主要的高级氧化

目前， 主要的几种高级氧化方式有化学氧化、Ｆｅｎｔｏｎ 氧化、电化

学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、超
声波技术。

２．１ 化学氧化

化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中的难降解有机物和无机物

转化为微毒或无毒的物质。水处理中常用的化学氧化剂有

ＣｌＯ

２

， Ｈ

２

Ｏ

２

，

ＮａＣｌＯ

２

， ＫＭｎＯ

４

，Ｃｌ

２

， ＮａＣｌＯ

２

， Ｏ

３

等。几种强氧化剂氧化能力的比较见表

二。这些氧化剂产生的氧化反应的主反应都包括有自由基反应。

林鑫海等对含硝基苯和苯胺的废水采用

ＣｌＯ

２

三相催化氧化技

术进行处理， 结果表明硝基苯的去除率均可以达到 ９５％以上， ＣＯＤ
的去除率在

９０％以上， 苯胺也可以达到 ８５％以上。毕会锋等使用

ＮａＣ１Ｏ 化学氧化处理酸性橙Ⅱ模拟的染料废水 ， 发现 在 ｐＨ＝１０ ，
ＮａＣｌＯ 与染料的摩尔比为 １８，温度为 ３０ｏＣ， 反应时间 ３０ 分钟时， 脱

色率可达

１００％。如何寻求制备上述强氧化剂而不产生二次污染、

操作简单、价格低廉， 且氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是
该技术发展的必由之路。

２．２Ｆｅｎｔｏｎ 法
Ｆｅｎｔｏｎ 法是利用催化剂、光辐射或电化学作用， 使 Ｈ２Ｏ２ 产生？

ＯＨ 处理有机物的技术。Ｆｅｎｔｏｎ 法基本上是沿着光化学和电化学两

条 路 线 向 前 发 展 的 ， 因而也就包括了经 典 Ｆｅｎｔｏｎ 法 、电 Ｆｅｎｔｏｎ 法 、
光

Ｆｅｎｔｏｎ 法。

２．２．１ 经典 Ｆｅｎｔｏｎ 法
（１）Ｆｅ

２＋

＋Ｈ

２

Ｏ

２

→

Ｆｅ

３＋

＋ＯＨ

－

＋・ＯＨ， Ｋ

１

＝７６Ｌ／（ｍｏｌ・ｓ）

（２）Ｆｅ

３＋

＋Ｈ

２

Ｏ

２

→

Ｆｅ

２＋

＋ＨＯ

２

・

＋Ｈ

＋

， Ｋ

２

＝０．００２－ ０．０１ Ｌ／（ｍｏｌ・ｓ）

（３）Ｆｅ

２＋

＋・ＯＨ→Ｆｅ

３＋

＋ＯＨ

－

， Ｋ

３

＝３×１０８ Ｌ／（ｍｏｌ・ｓ）

（４）Ｈ

２

Ｏ

２＋

・

ＯＨ→Ｈ

２

Ｏ＋ ＨＯ

２

・

， Ｋ４＝２．７×１０７ Ｌ／（ｍｏｌ・ｓ）

（５）Ｆｅ

３＋

＋ＯＨ－ →Ｆｅ（ＯＨ）

３

（胶体）

（６）・ＯＨ ＋ｏｒｇ．→矿化产物（ ＣＯ２、Ｈ２Ｏ）

从反应式（ １） 到（ ６） 中各式的反应速率常数分析可以得出， 适

当的增大

Ｆｅ

２＋

和

Ｈ

２

Ｏ

２

的浓度有利于提高污染物的降解效率， 但是

过量的

Ｆｅ

２＋

和

Ｈ

２

Ｏ

２

会成与・

ＯＨ 反应。因此， 确定 Ｆｅ

２＋

和

Ｈ

２

Ｏ

２

最佳

比例的非常重要。此反应的优点是反应物

Ｆｅ

２＋

来源广泛， 价格便宜，

反应易于操作。缺点就是

Ｆｅ

２＋

和

Ｈ

２

Ｏ

２

需要量较大； 需要控制较低的

ＰＨ 值， 通常在 ３ 左右， 这样对设备的腐蚀较大； 并且产生大量的 Ｆｅ
（ＯＨ）

３

污泥； 同时处理后的水色度不能达标。

２．２．２ 电 Ｆｅｎｔｏｎ 法

电

Ｆｅｎｔｏｎ 法 的 实 质 是 把 用 电 化 学 法 产 生 的 Ｆｅ

２＋

与

Ｈ

２

Ｏ

２

作 为

Ｆｅｎｔｏｎ 试剂的持续来源。在酸性溶液中， 在电极上通直流电时， 首先
Ｏ

２

在阴极通过还原反应产生

Ｈ

２

Ｏ

２

， Ｈ

２

Ｏ

２

与溶液中的

Ｆｅ

２＋

按 反 应 式

（１）生成・ＯＨ 和 Ｆｅ

３＋

， Ｆｅ

３＋

可 以 在 阴 极 上 被 还 原 再 生 成

Ｆｅ

２＋

； 另 外 ， 以

Ｆｅ 作为阳极， Ｆｅ２＋ 可以直接由阳极氧化溶解产生。所以电 Ｆｅｎｔｏｎ

法相比经典

Ｆｅｎｔｏｎ 法降低了 Ｆｅｎｔｏｎ 试剂的用量。

周珊等以活性炭纤维为阴极， 铁为阳极， 采用电 Ｆｅｎｔｏｎ 法处理

含

４ － 氯酚的废水， 在 ４ － 氯酚质量浓度为 ５０ｍｇ／ Ｌ， ＰＨ 为 ４．５， 电

流密度为

１５．３８Ａ／ｍ

２

条件下， ４ － 氯酚去除率达到 ８５．７０％。

２．２．３ 光 Ｆｅｎｔｏｎ 法

增加紫外光照射能有效的提高

Ｆｅｎｔｏｎ 试剂氧化降解污染物的

能力。反应机理见式

（７）～式（９）：

（７）Ｆｅ

３＋

＋Ｈ

２

Ｏ＋ｈｖ→Ｆｅ

２

＋＋ Ｈ

＋

＋ ・ＯＨ

（８）Ｈ

２

Ｏ

２

＋ ｈｖ→２・ＯＨ

（９）ＲＨ＋ ｈｖ→降解产物

所以光

Ｆｅｎｔｏｎ 与经典 Ｆｅｎｔｏｎ 法相比， 具有如下优点： ①降低了

Ｆｅ

２＋

的用量

， 保持 Ｈ

２

Ｏ

２

较高的利用率； ②紫外光和 Ｆｅ

２＋

对

Ｈ

２

Ｏ

２

催化

分解存在协同效应； ③此体系可使有机物矿化程度更充分； ④有机物
在紫外光作用下可部分降解。黄君礼等用

ＵＶ／Ｆｅ（Ｃ

２

Ｏ

４

）

３

３－

／Ｈ

２

Ｏ

２

法处理

浅谈我国水处理中的高级氧化技术

□

沈钰琳

（

武汉大学信息学部资源与环境学院

湖北・武汉

４３００７９）

摘

要

从羟基自由基无选择性地氧化有机物出发， 综述了我国水处理中的高级氧化技术， 包括化学氧化、

Ｆｅｎｔｏｎ

法 、电

化学阳极氧化、光化学氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化及超声波技术等。介绍了各种技术的机理， 讨论了它们的优缺点及

其在废水处理中的处理效果。

关键词

羟基自由基

高级氧化技术

水处理

中图分类号： Ｑ７８

文献标识码： Ａ

文章编号： １６７２－ ７８９４（ ２００７） ０９－ ２１０－ ０３

Ｔａｂｌｅ １ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓ ｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｏｎｓ ｔａｎｔ ｂｅｔｗｅｅｎ

Ｏ

３

ａｎｄ ・ＯＨ

有 害 化 学 物 质

Ｏ

３

的 反 应 速 率 常 数

ＯＨ

的 反 应 速 率 常 数

（ｍｏｌ－ １？Ｌ？ｓ－ １）

（ｍｏｌ－ １？Ｌ？ｓ－ １）

林 丹

０．０４

（２．７～１７０）×１０８

涕 灭 威

４．４×１０

４

８．１×１０９

阿 特 拉 津

７．９

２．４×１０９

氯 苯

０．０６～３

（４～５）×１０９

ＰＣＢ

＜０．９

（４．３～８）×１０９

Ｔａｂｌｅ ２ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓ ｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓ ｅｖｅｒａｌ ｓ ｔｒｏｎｇ

ｏｘｉｄａｎｔｓ （Ｃｈｌｏｒｉｎｅ ａｓ １００％）

氧 化 剂

ＣｌＯ

２

Ｈ

２

Ｏ

２

ＮａＣｌＯ

２

ＫＭｎＯ

４

Ｃｌ

２

ＮａＣｌＯ

氧 化 能 力（

％

）

２６３

２０９

１５７

１１１

１００

９３

理工科研

２１０