生物质 CaO 催化气化研究进展

 
 3.2、国外研究现状
    García 证实了 CaO 催化水蒸气气化焦油裂解热动力学的可行性，并且 CaO 作为水蒸气
气化焦油裂解的催化剂显示出了预期中的效果。García 和 Hüttinger 把 CaO 催化水蒸气气化
焦油裂解的过程分为两个过程，第一个过程为焦油热解为气体产物和固态碳沉积在 CaO
催化剂表面，第二个过程为沉积在 CaO 催化剂上的固态碳在水蒸气的作用下发生气化反
应。同时也说明 CaO 催化效果要好于 MaO，但是，积碳和碳酸盐的形成更容易使 CaO 失
去活性。Alarcón 和 García 的研究表明用 CaO 和 MaO 混合物作为催化剂能够极大的提高气
体产物（主要是 CO 和 H2），并且在他们的试验过程中 CaO 并没有失去活性。Olivares 和
Aznar

—

等在常压鼓泡流化床水蒸气 O2 气化中研究了锻烧白云石（CaO/MgO）于气化器

床内应用的情况，锻烧白云石使产品气中 H2 的含量增加(从 28%增加到 43 %(干基))，原
因可能是焦油破坏反应及 CO 与水反应生成了 CO2 和 H2，这些过程可为 CaO/MgO 所促
进；CO 含量下降(从 45%下降到 27% )；CH4 和 C2 等轻质烃含量下降，原因可能是床内
的焦油裂化会产生一些轻质烃和轻质烃的床内蒸汽和 CO 重整这两个同时发生的反应竞
争；CO2 含量变化不大，既有其消耗也有其产生。Yeboah 和 Longwell 等在煤的流化床常
压裂解中将锻烧白云石加入裂解反应器中，研究了其对产物产量、木炭和焦油的元素组成、
煤气组成及气相脱硫和脱碳酸等的影响。白云石的加入使得较低温度下 H2S 和其他蒸汽态
硫完全脱除，CO2 也大为减少，气体产量增加而焦油产量下降，并且焦油中氧含量下降，
H/C 有一定增长，气体中 H2、CH4 和 C2 以上的烃产量增加，而 CO 则产量减少 。
Betancuret al 用 MaO 和白云石作为焦油裂解的催化剂，研究了不同操作条件对催化剂的
影响和催化剂脱硫的作用。研究表明：硫能影响 CaO 和 MaO 催化剂的活性，但是却不会
使它们完全中毒失效，CaO 和 MaO 催化剂要优于传统的镍基催化剂。Jia 和 Huang 研究了
CaO 催化剂在催化焦油裂解过程中的活性，结果表明随着滞留时间增加，CaO 的催化活
性有了明显下降。Balasubramanian 等进行了粉末氧化钙基 CO2 吸附剂的研究，结果表明
氧化钙粉末在有氮气存在下的制氢过程具有较优的制氢效果，但对于吸附剂的再生及稳
定性没有进行研究。Wu 等研制了微米级氢氧化钙颗粒，在 500℃、0.2MPa 总压、水/炭比为
6 的条件下制得的氢气浓度为 94%，而且氧化钙颗粒在 10 次炭化脱炭循环后仍保持 CO2
吸附容量为 3.45mo1/kg，显示了 CaO 作为 CO2 吸附剂的良好性能。imell 等对反应环境中
CO2 分压对白云石和石灰石等碳酸盐物质的焦油分解活性的影响进行了实验研究。缎烧状
态下的白云石和石灰石可非常有效的促成甲苯的分解，但是处于碳酸盐状态下的白云石
和石灰石则几乎完全丧失了活性，且一旦反应环境中 CO2 的分压超过 CaCO3 的平衡分解
压力就会发生活性的丧失。
    另外，瑞典皇家工学院（KTH）、西班牙 Saragossa

“

大学和 Complutense” of Madrid 大学、

美国太平洋西北实验室（PNL）、麻省理工学院（MIT）、日本 Tohoku 大学、美国 Clark 大
学和加拿大 Waterloo 大学的研究者们也对 CaO 催化剂做了大量的研究。
    4、总结和展望
    CaO 作为催化剂因其现实易得、对焦油裂解催化性好、高温与 CO2 反应平衡常数大 、
CO2 吸附量大等优点，已经引起了人们极大的兴趣，并已做了大量的研究工作。但 CaO
作为催化剂也有以下的缺陷，首先是寿命问题，CaO 本身机械强度不高，反应过程中产
生的积炭覆盖在 CaO 表面，会使 CaO 的活性迅速下降。其次是 CaO 作为 CO2 吸附剂再生
温度高，要消耗大量能源和循环稳定性差。因此 CaO 作为催化剂的研究主要集中在两方
面，一是提高 CaO 作为催化剂的寿命，主要是对 CaO 的活性和提高抗积炭性进行探索和
研究；二是提高 CaO 作为 CO2 吸附剂的循环稳定性，主要是对 CaO 颗粒本身结构进行优