锂电池正极材料的技术进展

摘要：本文概述了国内外近三十年来有关锂离子电池正极材料的研究进展以及

作者本人在锰系正极材料方面的研究结果，比较了几种主要正极材料的性能优

缺点，阐明了我们对正极材料发展方向的观点。我们认为，近期镍钴锰酸锂三元

材料将逐步取代钴酸锂，而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合

体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来

5~10 年，高容量的层状富锂

高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。

一、锂离子电池正极材料概述

锂离子电池正极材料的研究开始于

20 世纪 80 年代初，J.B.Goodenough 课

题组最早申请的钴酸锂（

LiCoO

2

）、镍酸锂

(LiNiO

2

)和锰酸锂(LiMn

2

O

4

)的基本专

利，奠定了正极材料的研究基础。其中镍酸锂由于其结构稳定性和热稳定性差没

有在实际锂离子电池中得到使用，尽管具有超过

200mAh/g 的放电比容量。锰酸

锂在我国目前主要用于中低端电子产品中，通常和钴酸锂或者镍钴锰酸锂三元

材料混合使用。在国际上，特别是日本和韩国，锰酸锂主要是用于动力型锂离子

电池中，通常是和镍钴锰酸锂三元材料混合使用。到目前为止，钴酸锂仍在高端

电子产品用小型高能量密度锂离子电池领域占据正极材料主流位置，尽管其被

镍钴锰酸锂三元材料取代的趋势不可逆转。

J.B.Goodenough 等在 20 世纪 90 年代发现的磷酸铁锂（LiFePO

4

）正极材料

在中国最近

5 年中掀起了投资和产业化的热潮。同样在 20 世纪 90 年代，从研究

基本材料体相掺杂改性而发展起来的镍钴酸锂二元材料（

LiNi

1-x

Co

x

O

2 

）和尖晶

石结构的

5V 材料(LiMn

2-x

M

x

O

4

, M=Ni, Co, Cr 等)也被广泛研究，尽管没有产业

化。进入

21 世纪以来，镍钴锰酸锂三元材料（Li(Ni,Co,Mn)O

2

）和层状富锂高锰

材料（

Li

2

MnO

3

- Li(Ni,Co,Mn)O

2

）研究和开发成为热点，其中镍钴锰酸锂三元

材料在本世纪前十年内（

2001-2011）实现了商业化，而层状富锂高锰材料也许

会在下一个十年内（

2011-2020）成为锂离子电池正极材料的主流。

在构成锂离子电池正极材料的三个核心要素（含有锂离子、具有可变价过渡

金属以及适合锂离子脱嵌的空间结构）中，锂离子的含量和可变价过渡金属得