锂离子电池三元正极材料的研究进展
摘要： 本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物
Li-Ni-Co-Mn-O 的研
究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法
和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。
关键词：锂离子电池；
Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性
Abstract:The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2
as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and
electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping
and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems
and further research trend of the materials are pointed out.
Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification
1、引言
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐
[1, 2]
，但
信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目
前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。
目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸
锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（
LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，
循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力
较差，其发展空间受到限制
[3, 4]
。镍酸锂（
LiNiO
2
）比容量较大，但是制备时易生成非化学
计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差
[5]
。锰酸锂除了尖晶石结构的
LiMn
2
O
4
外，还有层
状结构的
LiMnO
2
。其中层状
LiMnO
2
比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，
存在
Jahn-Teller 效应而循环性能较差
[6]
。尖晶石结构
LiMn
2
O
4
工艺简单，价格低廉，充放电
电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重
[7]
。磷酸铁锂
属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电压低（
3.4V）、振实密度低、尚
未批量生产等不足。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正
极材料成了研究的重点。
LiCoO
2
，
LiNiO
2
同为
α-NaFeO
2
结构，且
Ni、Co、Mn 为同周期相邻元素，因此它们能以
任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。同时，它们在电
化学性能上互补性也很好
[8]
。因此，开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向
之一。其中，层状
Li-Ni-Co-Mn-O 系列材料（简称三元材料）较好地兼备了三者的优点，弥
补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点
[9-14]
，被认
为是较好的取代
LiCoO
2
的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。本文对
近年来关于三元材料的研究现状进行了综述，分析了该材料体系目前存在的问题及未来的
研究重点。
2、三元材料的结构特性和电化学反应特性
层状
Li-Ni-Co-Mn-O 氧化物最早由 Liu
[15]
等在
1999 年提出可以作为锂离子电池的正极
材料。他们用
Co、Mn 取代 LiNiO
2
中的
Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了 LiNi1-x-yCoxMnyO
2
系列材料，发现该材料的电化学性能比
LiNiO
2
更为优异。由此三元材料体系逐步进入研究
人员的视野。
在三元材料体系中，镍、钴、锰是同周期相邻元素，且
LiCoO
2
和
LiNiO
2
同为
α-NaFeO
2
结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该体系中，材料的物理性能和
电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，
Ni 的存在使晶胞参数 c 和 a 增