锂离子电池正极材料

LiFePO4 的制备与改性研究

　　摘要：

LiFePO4 以其优良的综合性能，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。文章

阐述了

LiFePO4 材料的结构、制备方法、改性研究。 

　　关键词：锂离子电池；正极材料；

LiFePO4 

　　

 

　　锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一 。
LiFePO4 具备橄榄石晶体结构，理论容量为 170mAh・g- 1，有相对于锂金属负极的稳定放
电平台

314V，是近期研究的重点替代材料之一，与同类电极材料相比，具有原料资源丰富 、

价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点。它在充电状态的稳定性
超过了层状的过渡金属氧化物，这些优点使得它特别适用于动力电池材料。

 

　　一、

LiFePO4 的结构 

　　具有橄榄石结构的

LiFePO4 为稍微扭曲的六方密堆积晶体，其空间群为 Pmnb 型，其

晶型结构如图

1 所示。LiFePO4 晶体是由 LiO6 八面体和 FeO6 八面体构成的，PO4 四面体包

含在此空间结构中。在

ab 平面上，LiO6 八面体、FeO6 八面体和 PO4 四面体交替排列，形成

层状脚手架结构。在

LiO6 八面体中，Li 原子占据八面体的中心位置，在 b 方向上，通过共

用边上的两个氧原子相连成链状结构。在

bc 平面上，Fe 原子占据 FeO6 八面体的中心位置，

在

c 方向上，通过共用顶点上的一个氧原子相连形成锯齿状结构。P 原子占据 PO4 四面体的

中心位置，与相邻的一个

FeO6 八面体共用棱边上的两个氧原子，同时又与相邻的两个

LiO6 八面体共用棱边上的氧原子。每个 FeO6 八面体与相邻的两个 LiO6 八面体共用棱边上
的氧原子。

 

　　二、

LiFePO4 的制备方法 

　　（一）固相合成方法

 

　　

1、高温固相合成法 

　　将锂的碳酸盐（或氢氧化物、磷酸

 

　　盐）、草酸亚铁（或醋酸亚铁、磷酸亚铁）和磷酸二氢铵混合，在

500

℃-800℃下煅烧

数小时，即可得到

LiFePO4 粉体。Yamada A 等通过高温固相法合成了 LiFePO4 样品：先将

一定计量比的原料混合均匀，在一定温度下加热预分解，分解后的固体混合物再研磨均匀
然后在高温下灼烧，也有的经过了二次预分解。为防止

Fe2 +被氧化，一般用惰性气体作保

护气。固相法制备的产物存在以下缺点：物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒
度分布范围宽，且煅烧时间长。固相反应合成法所得到的产物电化学性能较差。但固相法设
备和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产。如果在烧结过程中，让原料充分研磨，
并且在烧结结束后的降温过程中严格控制冷却速度，则能获得电化学性能良好的粉体。

 

　　

2、机械化学法 

　　机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法。通过机械力的作用，不仅使颗粒破碎，
增大反应物的接触面积，而且可使物质晶格中产生各种缺陷、错位、原子空缺及晶格畸变等，
有利于离子的迁移，同时还可以使新生物表面活性增大，表面自由能降低，促进化学反应
进行，使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行 。
Franger S 等将 Fe3（PO4）2・5H2O、Li3PO4 和蔗糖在行星球磨机中球磨 24h，然后在 N2
气氛中，

500

℃热处理仅 15min 就合成出 LiFePO4。在这里热处理是必要的，一方面是为生

成晶形完整的

LiFePO4，另一方面是使有机添加剂转变为导电炭黑。最终合成出 LiFePO4 粉

体 的 粒 径 在 几 个 微 米 左右 （

0.5μm-2μm） 。经 过 XRD 衍射 分析 ，证 明只 有单 一相 的

LiFePO4；用化学滴定三价铁的含量表明，三价铁的含量小于 1%。在 25

℃，0.2C 倍率下进

行充放电，比容量为

160mAh/g，20 个循环后容量衰减 1%。 

　　

3、微波烧结法