三元系锂电池正极材料研究现状

摘要：综述了近年来锂离子电池层状

Li 一 Ni 一 Co 一 Mn 一 O 正极材料的研究进展，重点

介绍了正极材料

LiNil/3Col/3Mnl/3O 其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研

究结果。

三元系正极材料的结果

LiMnxCoyNi1 - x - yO2 具有 α-2NaFeO2 层状结构。Li 原子占据 3a 位置,Ni、Mn、Co 随机占据

3b 位置,氧原子占据 6c 位置。其过渡金属层由 Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原

子包围形成

MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1 - x - y ) 

O2 层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有 Li+ 与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是

以结构组成中有

Ni2 + 存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错

现象是制备理想

α-2NaFeO2 结构层状正极材料的关键，在 LiMnxCo yNi1 - x - y O2 结构中, 

Ni2+ 的半径( rNi2 + =0.069nm)与 Li + 的( rLi + = 0. 076nm) 半径接近,因此晶体结构会发生

位错

,即过渡金属层中的镍原子占据锂原子 3a  的位置,锂原子则进驻 3b  位置。在 Li+  层

中

,Ni2+的浓度越大,则 Li +在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于 LiNiO2 及

LiNi xCo1

– x-y O2 ,LiMnxCoyNi1 - x - y O2 中这种位错由于 Ni 含量的降低而显著减少。同

时由于

Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于 Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和 Mn4 + ( rMn4 + 

=0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。

由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优

点

,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材

料

,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。对于 LiMnxCo yNi1 - x - 

yO2 材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影响。Ni 的存在能使 LiMnxCo yNi1 - x - y O2 

的晶胞参数

a 和 c 值分别增加, c/ a 减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但

过多

Ni2+ 的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。Co 能有效稳定复合物的层状

结构并抑制

3a 与 3b 位置阳离子的混合,即减小 Li 层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂

离子的脱嵌更容易

,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能; 但随 Co 的比例增大,

晶胞参数中的

c 和 a 值分别减小(但 c/ a 值增加) ,晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下

降。而引入

Mn 后,除了能大幅度降低成本外,还能有效改善材料的安全性能。但 Mn 的含量太

高则容易出现尖晶石相

,从而破坏材料的层状结构。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的电化学特征