先进锂离子电池正极材料
LiFePO4
的研究进展
摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。磷酸亚铁锂正极
材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。本
文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电
能力的的改性研究及产业化进展。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂
1 引言
锂离子电池是一种高效致密的储能器件。锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量
与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件
的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电
动车、电信备电、空间航天等领域。锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。
解决方法主要包括
[1]
：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机
或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机
/无机（陶瓷）复合结构
[2]
、变革传统氧化还
原反应电极材料为有机自由基反应材料等
[3]
。
从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预
防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。高容量的正极材料
LiNi
0.5
Mn
0.5
O
2
和
以
LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
为基准的镍钴锰三元层状材料（
3M 专利）在安全性上较 LiCoO
2
有
了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。以
LiFePO
4
为代表的聚阴离子结构
磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点
[4]
受到了广
泛关注。磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如
LiMnPO
4
[5-7]
、
LiVPO
4
F
[8-
10]
、
LiCoPO
4
[11, 12]
、
LiNiPO
4
[11]
和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如
Li
2
NaV
2
(PO4)
3
[13]
和
Li
3
V
2
(PO4)
3
[14, 15]
。本文主要介绍最成熟的磷酸盐
-磷酸亚铁锂材料的
最新研究及产业化进展。
2 磷酸亚铁锂的本征结构、物理特性与应用壁垒
LiFePO
4
是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐，
P-O 键非常强，材料热力学稳定，使
用安全可靠，是当前最受关注的锂离子电池正极材料之一。该材料电化学完全脱嵌锂时，晶
格
a，b 轴方向分别收缩 5%和 3.6%，c 轴方向伸长 2%，晶格体积畸变较小，约 6.6%，
晶格形变小，材料结构稳定，循环寿命极长。
LiFePO
4
还具有无毒、对环境友好、原料丰富、
比容量（理论容量为
169 mAh/g）与库仑效率高、充放电平台平稳(3.45V vs. Li/Li
+
)、比
能量和比功率高等优点，因此该材料非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等
极为敏感的大型电池应用领域。
LiFePO
4
的充放电过程可大致表述为：LiFePO
4
?FePO
4
+Li
+
+e。在室温下 LiFePO
4
的
脱嵌锂行为实际是一个形成
FePO
4
和
LiFePO
4
的两相界面的两相反应过程
[4]
。
Newman
[16]
、
Yamada
[17]
、
Dodd
[18]
等分别系统地研究了
Li
x
FePO
4
充放电过程中的相变
过程（见图
1
）。