本质原因
锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性
能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中，容量平衡表示成为正极
对负极的质量比，即：
γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
式中

C 指电极的理论库仑容量，Δx、Δy 分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从

上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数
目。一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被
过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。
对于理想的

Li-ion 电池系统，在其循环周期内容量平衡不发生改变，每次循环中的初始容

量为一定值，然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可
能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的
并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。
在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如
电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等，如图

1 所示。Arora 等[3]将这些容量衰减的过程

与半电池的放电曲线对照起来，使得我们可以清楚地看出电池工作时发生容量衰减的可能
性及其原因，如图

2 所示。

一、过充电
1、石墨负极的过充反应：
电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：

Li＋＋e→Li（s），沉积的锂包覆在负

极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：
① 可循环锂量减少；                        
② 沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成 Li2CO3，LiF 或其他产物；
③ 金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。
④ 由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损
失。

                                             

快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极
活性物相对于负极活性物过量的场合，

            

但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。

    

                                 
2、正极过充反应
当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。
【李伟善】
正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如

Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破

坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。
（

1）LiyCoO2

        LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2  y<0.4
【电源网】【李伟善】【黄可龙】
      同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成
H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。

   

（

2）λ-MnO2

锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：
λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)