锂离子电池电极材料结构图
参考
略
LiFePO
4
的结构
LiFePO
4
晶体结构属Pmnb空间点群(正交晶系,D
2h16
),晶胞参数:
a=0.6011(1)nm, b=1.0338(1) nm,c=0.4695(1) nm。每个晶胞含有4 个LiFePO
4
单元(图1)。在
晶体结构中,氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与 Li分别位于氧原子的八面体
中心,形成变形的八面体。P原子位于氧原子的四面体中心位置。 LiO
6
八面体共边形成平行
于[100]
pmnb
的LiO
6
链。锂离子在[100]
pmnb
与[010]
pmnb
方向上性质相异
[26]
,这使得(001)面
上产生显著的内应力,[010](锂离子通道之间)方向的内应力远大于[100](锂离子通道)
方向的内应力。所以,[100]
pmnb
方向是最易于Li
+
离子扩散的通道。同时,这种内应力对锂离
子电池电化学性能产生直接影响:多次充放电循环后,颗粒表面可能会出现许多裂缝
[32]
。充
放电时,单相LiFePO
4
转变为双相LiFePO
4
/FePO
4
,两相之间会出现尖锐的界面,界面平行于
a-c面。沿着b轴的高强度内应力导致裂缝的出现。裂缝使得电极极化,也使得活性材料或导
电添加剂与集流体的接触变弱,从而造成电池容量损失。通过LiFePO
4
晶体结构可以看出,
因为FeO
6
八面体被PO
43-
分离,降低了LiFePO
4
材料的导电性;氧原子三维方向的六方最紧密
堆积限制了Li
+
的自由扩散。