电池正极材料磷酸铁的制备及改性研究进展

　　摘要

  主要从晶体结构与性能特点、材料的制备方法以及改性等几方面综述了近年来锂

离子电池正极材料磷酸铁

(LiFePO )的研究进展.并对 LiFePO  正极材料在 离子电池当中的应

用前

 景作了展望

　　前言
　　世界能源危机和环境保护成为人们关注的主要问题

,寻找新型的清洁型能源成为焦点.作

为新能源之一的锂离子电池因其具有容量高、安全性能好、成本低廉、对环境友好等优点而成

 

为人们研究的热点

.正极材料是决定锂离子电池综合成本和性能的关键因素之一,而目商用正

极材因具有昂贵、污染、安全性差等多种不利因素制约其进一步发展

.自 1997 年 Padhi A K 等

研究发现橄榄石型磷酸铁锂

(LiFePO ) 以来,正极材料发生了重大变化.因为磷酸铁锂具有较

高的理论比容量

 (170mA ·h/g)、原料广泛、成本低廉、热稳定性好等特点,而被认为是未来动

 

力电池的理想正极材料

.虽然 LiFePO  作为锂离子电池正极材料有很大的优越性,但是其也存

在一个由其晶体结构决定的致命缺点

,即极低的电子导电率,室温下电子导电率约为 10  ~10

高倍

 率放电条件下的电化学过程又受 Li  扩散控制,导致大电流放电性能较差.为克服上述缺

陷

,目前针对性的工作主要从两方面展开:一,改变合成方法来控制晶粒生长,制粒径均一、细小

的

 材料达到提高离子传导性能的目的通过掺杂(非晶相掺杂、晶相掺杂)等手段来提高材料的

电子、离子导电率
　　为有序的橄榄石结构

,属正交晶系,其晶胞参数为 a=0.6008nm、b=1.0324nm、c=0.4694nm,

每个晶胞中有

4 个 LiMPO  单元,其结构如图 1 所示 .在 LiMPO 晶体结构中,氧原子近 似于六

方紧密堆积

,磷原子在氧四面体的 4c 位,铁原子、锂原子分别在氧八面体的 4c 位和 4 位.在 b-c 

平面上

,FeO6 八面体通过共点连结;一个 FeO6 八面体与两个 LiO6 八面体和一个 PO4   四面

体共棱

,而一个 PO  四面体则与一个 FeO  八面体和两个 LiO 八面体共棱 Li  在 4a 位形成共

棱的连续直线链

,并平行于 c 轴,从而 Li 具有二维可移动性,使之在充放电过程中可以脱出和

嵌

 入也强的 P-O 共价键形成离域的三维立体化学键使 LiFePO 具有很强的热力学和动力学

稳定性其密度也较大

(3.6g/cm )并且在 3.4V 附近有非常平坦的充放电电位平台

　　作为正极材料在充放电过程中由

LiFePO4 和 FePO  两相参加电化学反应.充电时锂离子

从

LiFePO 中脱

　　二出形成

FePO 相,放电时锂离子嵌入 FePO 中形成 LiFePO 由于两物相互变过程中铁氧

配位关系变化很小

,故在脱嵌锂过程中虽然存在物相变化,但是没有影响其电化学性能的体积

效应产生

 ,体积变化仅为 6%左右.因此 LiFePO  在反复充放电过程中可以保持结构的稳定性

和较高的循环可性
　　固相合成法
　　固相合成法是电极材料制备中最为常用的一种方法

,是早期合成 LiFePO4 的主要方法之

一

 .该方法主要以 Li 源、Fe 源、P 源按化学计量比例研磨混合均匀后在惰性气氛(如 N )的保

护下烧

 结即可得 LiFePO 粉体材料 Padhi 等首先采用高温固相法在 800 合成了 LiFePO ,发现

其在

3.4V 左右有个平稳的放电电压平台,放电容量为 100mA ·h/g 机盐经水解形成金属氧化

物或氢氧化物的

 溶胶,然后经过蒸左右,且经 20    周循环后容量基本没有衰减,初步显示了发

将溶质聚合成透明的凝胶

,再通过干燥、高温处理除去有 LiFePO4 作为正极材料的循环性优

势

.Yamada 等 以   Fe(CH  COO)  、 (NH  )  HPO  和   Li  CO  为 原 料 合 成 了 LiFePO   , 并 采 用

XRD、BET 比表面积测量、Mossb uer 谱和粒度分析技术研究烧结温度对产物物理和电化学
性能的影响

,发现烧结温度与电 化学性能关系密切.当温度过低(≤500 )时,产物中含有较多杂

质

,比容量低且不稳定;容量可达理论值的 95%;而当温度大于 600 时,产物的粒径较大,比表面