第

35

卷第

7

期

2007

年

7

月

化 　工 　新 　型 　材 　料

N EW C H EM ICAL MA T ERIAL S

Vol

1

35 No

1

7

・

21

・

作者简介

:

艾护民

(1963 - ) ,

男

,

本科 。

锂离子二次电池负极材料的研究综述

艾护民

1

　赵海鹏

2

　李江伟

3

(1

1 平顶山煤业集团股份有限责任公司 ,平顶山 467001 ;

2

1 清华大学核能与新能源技术研究院 ,北京 100084 ;

3

1 北京特种车辆研究所 ,北京 100072)

摘 　要 　总结了在碳材料 、

合金材料和复合材料等

3

个锂离子电池负极材料研发的主导方向上的开发情况和它们各

自特点

,

描述了目前的研究所面临难题

,

给出了锂离子电池负极材料研发取得重大突破的可能途径和建议 。

关键词 　锂离子二次电池

,

负极

,

碳材料

,

合金材料

,

复合物

Development of anode materials f or l ithium ion batteries

Ai Humin

1

　Zhao Haipeng

2

　Li Jiangwei

3

(1. Coal Based Co

2Chemical Industrial Park of Pingdingshan Coal ( Group) Co. ,Ltd ,

Pingdingshan , 467001 ;

2

1 Institute of Nuclear and New Energy Technology , Tsinghua University , Beijing 100084 ;

3

1 Special Vehicls Research Institute of Beijing ,Beijing 100072)

Abstract 　

Developing stat us and t heir characteristics in t hree leading directio ns (i. e. carbo n material , allo y materi

2

als and co mpo sites) of researches o n anodes materials fo r lit hium io n batteries , p resenting existing difficult p ro blems in

current st udy , and suggesting an effective way po ssibly achieved remarkable breakt hro ugh in develop ment o n anodes mate

2

rial s fo r Li

2

io n batteries ,were summarized.

Key words 　

lit hium io n battery , ano de , carbo n material , allo y material , co mpo site

　　金属锂具有最高的比容量

(3860mA

・

h/ g)

和最负的电极

电位

( - 3

1

045V

对标准氢电极

) ,

因此

,

早在上世纪

70

年代初

人们就对锂产生了极大的兴趣 。但研究人员发现以金属锂为

负极的锂二次电池在充电过程中

,

锂金属负极上易形成枝晶

,

从而引起电池发热

,

甚至爆炸 。自上世纪

90

年代初

,

日本的

科技工作者开发出以层状结构碳材料取代金属锂作负极的锂
离子电池以后

,

世界上安全性较高 、

能量密度几乎可以与锂二

次电池相媲美的高能量可充电电池终于诞生了 。与常用的二

次电池铅酸 、

镉镍 、

镍氢电池相比

,

锂离子电池优点非常突出

,

它开路电压高 、

循环寿命长 、

自放电小 、

无记忆效应 、

能量密度

最大

,

尤其是质量比能量的优势尤为突出

[ 1 ]

,

据报道

,

从

1994

～

2004

年间

,

世界锂离子电池产量

,

每年都以几十个百分点的

速度增长

,

预计到

2010

年将达到

32

1

5

亿只的水平 。

从

1994

年至今

,

对锂离子电池负极材料的研究

,

主要集

中在碳材料 、

合金材料和复合材料等方面 。以下是对锂离子

电池负极材料在这

3

个方向上研究情况的综述 。

1

　负极材料的研究

1. 1 　碳材料

碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化

的材料

,

至今仍是大家关注和研究的重点之一 。碳材料根据

其结构特点可分成可石墨化碳

(

软碳

)

、

无定形碳

(

硬碳

)

和石

墨类 。

可石墨化碳主要有石油焦 、

针状焦 、

碳纤维 、

中间相碳微

球等 。最早开发锂离子电池的索尼公司

,

第一代产品就是采

用石油焦做负极

,

这种材料的放电曲线是斜坡式

,

而且可逆比

容量较低

,

需要进行改性处理才能达到接近

250mAh/ g

的可

逆容量

[ 2 ]

。通常可石墨化碳都具有良好的石墨结构

,

随着热

处理温度的升高

,

层与层之间无规则组织降低

,

通过高温石墨

化

(2800

℃或

3000

℃

)

处理

,

可转化为人造石墨

,

其典型代表为

中间相碳微球

( MCMB)

。将煤焦油沥青进行处理得到中间相

球

,

然后用 溶 剂 萃 取 等 方 法 进 行 纯 化

,

再 进 行 热 处 理 而 得

到

[ 3 ]

。

MCMB

在

700

℃以下热解碳化处理时

,

锂的嵌入量可

达到

600mAh/ g

以 上

,

但 不 可 逆 容 量 较 高

;

热 处 理 温 度 在

1000

℃以上时

,

随着温度升高

, MCMB

的石墨化程度提高

,

其

可逆容量增大

,

不可逆容量降低

,

通常其石墨化温度控制在

2800

℃以上

,

其可逆容量可达到

300mAh/ g

左右

,

不可逆容量

< 10 % ,

循环性能非常好 。

MCMB

是目前长寿命小型锂离子

电池及动力电池所使用的主要负极材料之一

,

而它所存在的

主要问题是比容量偏低

,

价格昂贵 。通过对可石墨化碳如石

油焦等采取掺杂 、

结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理

等方法制得的人工石墨

[ 4 ]

,

比容量可以达到

330

～

350mAh/ g

左右

,

具有良好的循环性能和低于

MCMB

的价格 。

无定形碳是

1

种结构无定型的碳材料

,

通常经由高分子

材料低温裂解而制得 。它的前驱体有很多种

,

如酚醛树脂 、

含

有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等

[ 5 ,6 ]

,

可能