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渐成为难降解废水处理研究的热点
［5-6］
。
根据产生自
由基的方式和反应条件的不同，可将其分为 Fenton
类氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧
化法、电催化氧化法、臭氧氧化法和湿式氧化法等。
2
高级氧化技术在造纸废水处理中的应用进展
2. 1
Fenton
类氧化法
Fenton
类氧化技术
［7］
是具有独特优势的高级氧化
技术，已成为国内外科研工作者研究的热点之一。
Fenton
反应是 Fe
2 +
与 H
2
O
2
反应生成具有很高氧化能
力的·OH，它不仅能够氧化打破共轭体系结构，还
可以使有机分子进一步矿化成 CO
2
和 H
2
O
等小分
子
［8］
。
研究表明，除 Fe
2 +
能催化 H
2
O
2
分解出·OH
外，其 他 一 些 过 渡 金 属 离 子 如 Co、Cd、Cu、Ag、
Mn、Ni
等 也 可 以 加 速 或 者 替 代 Fe
2 +
起 到 这 种 作
用
［9］
。Tambosi J L
等
［10］
采用 H
2
O
2
/ Fe
3 +
体系处理造
纸废水，在 400 mg /L Fe
3 +
、500 ～ 1000 mg / L H
2
O
2
、
pH
值 2. 5 的条件下，COD
Cr
去除率达 75% ，色度去
除率 98% 。刘汝鹏等
［11］
采用 Fe
0
-H
2
O
2
法对草类制浆
造纸中段废水深度处理，在反应时间 45 min、pH 值
3. 0、V
（ Fe） /V（ C） = 2. 0、H
2
O
2
投加量 50 mg /L 及载
入空气 0. 6 L /min 的条件下，COD
Cr
、
色度去除率分
别达到 77% 和 98% 左右，紫外吸收光谱表明，该工
艺可有效去除或降解氯化木素。徐美娟等
［12］
采用高
效节能的 Fenton 和光-Fenton 技术对二次纤维制浆废
水的处理进行了对比研究。结果表明，Fenton 和光-
Fenton
技术处理该废水非常有效，在最佳实验条件下
（ Fenton 试 剂 最 佳 物 质 的 量 比 为 10 ∶ 1、H
2
O
2
用 量
1678. 75 mg / L、
温度为 30 ℃ 、Fenton 和光-Fenton 反
应体系的最佳 pH 值分别为 2. 8 和 3. 0） ，经过 90 min
的反应，可使二次纤维制浆废水的最大吸光度分别降
低 约 92% 和 99% ， 并 可 分 别 去 除 87% 和 95%
的 COD
Cr
。
2. 2
超临界水氧化法
超临界水氧化法
［13-14］
（ SCWO） 是一种新型高
效、快速的废水和废物处理技术。它利用超临界水
（ T≥374. 2℃ ，P≥22. 1 MPa） 作为氧化有机物的介
质，使气体、有机物完全溶于水相中，气液相界面消
失，形成均相氧化体系。该体系的黏度低、扩散性
好、流体传输能力得到改善。非极性有机物质可溶解
在超临界水中，与添加的氧化剂发生单相反应并转化
为 CO
2
和 H
2
O
，其他取代原子如 Cl、S、P 等会相应
转化为 HCl、H
2
SO
4
、H
3
PO
4
等。
超临界水具有溶解非有机性有机化合物的能力，
在足够高的压力下它与有机物和氧或空气完全互溶，
发生氧化反应，可有效去除造纸废水中的有毒物质，
该方法具有反应速度快、处理效率高、对难降解有机
物的处理具有独特的效果并兼有不产生二次污染等优
点
［15］
。
戴航等
［16］
利用超临界水反应系统，在 250 ～
440℃
和 20 ～ 24 MPa 的条件下，对超临界水氧化法处
理造纸 废 水 进 行 了 初 步 研 究，处 理 后 造 纸 废 水 的
TOC
去除率可达 99% 。另外，超临界水氧化法能很
好地应用于造纸废水处理。TOC 去除率随温度升高
而增加。在超临界状态下，样品中 TOC 去除率可接
近 100% 。研究表明，超临界水氧化法在 400 ～ 650℃
和 25. 5 MPa 的条件下，能将制浆废水中的二恶英、
呋喃及氯仿等有毒物质氧化成 CO
2
、H
2
O
等； 实验结
果表明，用超临界水氧化法处理制浆废水，TOC 和
有机氯化合物可减少 99. 0% ～ 99. 5% ，二恶英减少
95. 0% ～ 99. 9%
，大大降低了有毒物质的排放，减少
了对环境的污染
［17］
。
2. 3
光催化氧化法
光化学氧化法
［18-19］
是近 20 多年来发展迅速的一
种高级氧化技术，是一种环境友好的催化新技术，它
的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，利用该
法处理难降解毒性有机污染物已成为国内外研究的热
点。光催化氧 化 （ 非 均 相） 是 以 N 型 半 导 体 （ 如
TiO
2
、ZnO、WO
3
、CdS
等） 作为催化剂的氧化过程，
当催化剂受到紫外光照射时，表面的价带电子 （ e
－
）
就会被激发到导带上，同时在价带产生空穴 （ h
+
）
形成电子-空穴对 （ h
+
-e
－
） 。这些电子和空穴迁移到
粒子表面后，由于空穴有很强的氧化能力，使水在半
导体表面失去电子生成氧化能力极强的·OH，·OH
再与水中有机污染物发生氧化反应，最终生成 CO
2
、
H
2
O
及无机盐等物质，从而使废水得到净化。
崔玉民等
［20］
采用光催化法对造纸废水的处理进
行了研究，结果表明，采用 m（ WO
3
） /m（ α-Fe
2
O
3
） /
m
（ W） 为复相光催化剂，其组成为 WO
3
∶ α-Fe
2
O
3
∶ W
= 75∶ 24∶ 1
，当其用量为 0. 500 g、pH 值 6. 5、光照 22
h
，造纸废水的 COD 和色度去除率分别达到 68. 3%
和 71. 2% 。M. Cristina Yeber 等
［21］
将 TiO
2
和 ZnO 固
定在玻璃上，对漂白废水进行了光催化氧化处理，经
过 120 min 处理后，废水的色度可完全去除，总酚含
量减少了 85% ，TOC 减少了 50% ，处理后残留有机
物的急性毒性和 AOX 比处理前大为减少，高分子化
合物几乎全部降解。另有研究表明，采用 TiO
2
粉体
作为催化剂处理造纸废水可使废水 COD
Cr
和浊度的去
除率分别达 94% 和 97% ，处理后废水达到排放标准，
·
0
7
·
China Pulp ＆ Paper
Vol. 29
，No. 7，2010