第２１卷第２期
过渡金属．Ｔｉ０２介孔复合材料的制备及其在造纸中的应用
１０３
供了空间上的模板【９｜。它主要以离子型表面活性剂、
磷酸盐和嵌段共聚物作模板剂。
１．１．１离子型表面活性剂作模板剂
用于合成介孔７ｒｉ０２的离子型表面活性剂主要有
磷酸盐、季铵盐等。Ｍａｉｈ
Ｍ
Ｙ等【１０Ｊ以季铵盐表面活性
剂十六烷基三甲基氯化铵（ＣｒＡＣ）和苄基三甲基氯化
铵（ＢＴＡＣ）为模板剂在乙醇中水解Ｔｉ（凡．Ｃ４Ｈ９０）４，凝胶
化过程中形成表面活性剂吸附在凝胶颗粒表面的中间
结构，煅烧去除模板后得到柱间距１０－瑚、柱状孔道的
Ｔｉ０２介孔膜，以叩ＡＣ和肌～Ｃ为模板剂形成的介孔孔
径分别为１０
ｍ和５舳。文献［１０］还讨论了表面活性
剂浓度、分子大小及其形成胶束的大小等因素对介孔
形貌的影响。
另外，十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）也是很好的
季铵盐类表面活性剂模板剂【１１
Ｊ。郑珊等【１２ｊ以Ｃ吼蠕
为原料，以３种不同的含钛有机物为氧化钛的前驱体，
合成了３种Ｔｉ０２呈单层分散状态的７ｒｉ０２介孔分子筛
ＭＣＭ４１。研究表明，７ｎ０２在ＭＣＭ＿４１内孔壁呈均匀单
层分散状态，ＭＣＭ＿４１仍能保持骨架结构，没有晶相
Ｔｉ０２生成；通氧时ＭＣＭ．７ｎ０２可以有效加快苯酚的降
解速率，从而提高苯酚降解的转化率和选择性。
１．１．２磷酸盐作模板剂
当以磷酸盐作模板剂时，磷与Ｔ慨介孔结构结合
紧密，用煅烧或溶剂萃取很难除去，残余的磷易使介孔
Ｔｉ０２催化活性中心中毒，影响其催化活性【５｜。戴清
等【”Ｊ用不同链长的烷基磷酸酯和脂肪铵为模板剂合
成了六角形相的纯７ｎ０２介孔分子筛，并用溶剂萃取法
成功地脱除了模板剂。研究发现，烷基磷酸酯的碳链
越长，所制得的分子筛的六角形结构越好，且孔径越
大。ｐＨ值对产品结构影响很小，重要的是水解过程的
控制及晶化时间的掌握。
１．１．３嵌段共聚物作模板剂
Ｙｕｅ【１４Ｊ等以两亲三嵌段共聚物ＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）２０
（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（Ｃ２Ｈ４０）２０Ｈ（简写为Ｅ０２０Ｐｃ％Ｅ０细）
为模板剂，加入稳定剂ＣｅＣｋ，在乙醇中水解Ｔｉ
（ＯＱＨ５），合成出孔径为１０～１５
ｍ的有序介孔７ｒｉ０２，
孔壁为锐钛型晶相，热稳定性高，经５００℃煅烧无相转
变。Ｄａ“ｄ等【１５Ｊ用嵌段共聚物ＰｌⅢＤｎ
Ｆ１２７（肿１０６ＰＰ（梳
肿１嘶）作模板剂，ＴｉＣ】４作前驱体合成出六方（ｐ６ｍ）孔
道的Ｔｉ０２介孔膜，空隙率达５０％。
乐英红等【１６Ｊ以高分子嵌段共聚物为模板剂在中
性条件下制备Ｔｉ０２介孔分子筛，并以’盼叽Ａ，Ⅺｍ，
，ＩＥＭ和Ｎ２吸附方法进行了表征。结果表明，该介孔分
子筛具有较高的比表面以及六方堆积的均匀孔道，焙
烧过程中孔壁可部分晶化成锐钛矿型Ｔｉ０２的小晶粒。
在分子筛孔壁中引人稀土元素可提高介孔结构稳定
性。
１．２非表面活性剂作模板剂
非表面活性剂有机分子也可以作为模板剂。１９９８
年Ｗｅｉ等【１７Ｊ首次报道了以非表面活性剂有机化合物
作模板制备具有大的比表面积和孔体积的介孔７ｒｉ０２
材料。该方法在传统的溶胶．凝胶过程中加入有机小
分子如：酒石酸、葡萄糖、甘油等。形成凝胶后再用有
机小分子模板的良溶剂将其抽提便得到介孔材料。通
过改变有机小分子模板的浓度可以调节孔径的大小。
郑金玉等【１８Ｊ通过钛酸四丁酯的溶胶一凝胶过程，以季
戊四醇、甘油、ｐ一环糊精１１９Ｊ等为模板剂制得介孔Ｔｉ０２
材料，比表面积大（约３００ ｍ２／ｇ），孔径均一且分布较窄
（３．２啪左右）。此外还合成出了氧化铝【驯、复合氧化
硅佃０２［２１］等，模板剂也扩展到抗坏血酸【２２Ｉ、羟基乙
酸［引、苹果酸［２４］等。但和表面活性剂模板法制备介
孔７ｎ０２不同的是，孔径不随模板剂浓度的增大而变
化，所得介孔Ｔｉ０２为锐钛矿结构。
２表征
对介孔材料的表征，可以借助许多经典及现代测
试手段获得，从而得到有关介孔材料物理及化学性能
的综合信息。如利用Ｘ射线衍射及广延Ｘ射线精细
结构能够得到孔穴中微粒的元素组成、离子间距及尺
寸形态等信息。扫描电子显微镜、透射电子显微镜可
以用来观察组装前后介孔材料的显微变化，并直观地
了解介孔孔道中纳米微粒的尺寸、形态及分布特征。
介孔材料，尤其是半导体化合物团簇，因为小尺寸量子
效应，可以明显影响到化合物的能级高度及带宽，并在
吸收光谱中反映出来，因此借助吸收光谱及散射光谱
等测试手段，通过观察吸收边的蓝移、吸收带的多峰结
构等变化来研究介孔微粒的性质。另外，红外及拉曼
光谱是检测金属阳离子、钛离子与氧离子成键、金属离
子配位、对称性等化学环境变化的有力工具。而固体
魔角核磁共振则可以为介孔材料骨架原子的位置、骨
架与外来原子的相互作用进行研究。这些测试手段相
互补充，能够为介孔复合材料的物理化学性能提供较
为完整的信息。
３过渡金属．ｍ０２介孔复合材料在造纸中的应用
介孔Ｔｉ０２最主要的特性就是它的光催化性质。
目前在造纸方面的应用研究主要集中于对造纸废水的
万方数据