２００７．９

（ 下旬刊）

２００７．９

（ 下旬刊）

（ 下转第 ２１４ 页）

苯胺类化合物

， ＵＶ 灯下反应 １０ｍｉｎ，对苯胺的去除率可达 ９９％以上。

２．３ 电化学阳极氧化

阳极氧化技术可分为直接氧化和间接氧化两类。在直接氧化过

程中

，有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极氧化反应而使其降

解； 间接氧化是通过电化学氧化的中间产物如次氯酸、金属氧化还
原电对的作用来降解有机物。

２．３．１ 阳极直接氧化
Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ 提出了如图 １ 所示的两种不同的直接氧化途径：

途径

２ 中氧原子进入氧化物晶格， 形成高价氧化物 ＭＯ

ｘ＋１

，它能

选择性氧化有机物。把有毒有机物转化为无毒物质

，或使生物不相

容的物质转化为生物相容物质

（如使芳香族化合物开环氧化为脂肪

酸

），提高了可生化性，可作为生物处理的预处理， 这一方法称为电化

学转化。途径

５ 中是形成的物理吸附的活性氧， 即・ＯＨ 对有机物进

行直接电化学燃烧， 没有选择性， 可以使有机物完全矿化。

超高电势易将有毒有机物阳极氧化

，但电势过高会受到阳极材

质和

Ｏ

２

析出副反应的制约。故要求阳极材料必须对放氧反应有高

析氧电位

，如采用 ＰｂＯ

２

、

ＳｎＯ

２

／Ｔｉ、ＢＤＤ（参杂硼金刚石电极）电极。

在弱电解槽中用循环伏 安 法 把 废 水 中 的 难 降 解 有 机 物 转 化 为

可生物降解的物质

，是近年来开发的新工艺并已在某些领域得到了

较好的应用。直接电化学氧化是反应是异相反应， 受传质的影响较
大， 一般情况下传质效率不高， 同时电极表面容易被有机物附着， 使
电极的电导性和反应性降低， 甚至不能使用， 比如苯胺在铂电极的
表面形成的吸附物。

２．３．２ 阳极间接氧化

该过程可以利用废水中存在的阴离子

， 如含氯化物废水，Ｃｌ

－

在

阳极放电

，生成新生态活性氯来氧化降解有机物。Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ 发现

在

Ｔｉ／ＩｒＯ２ 阳极上，ＮａＣｌ 的存在可强化酚的降解。还可通过可逆氧化

还原电对在反应器中的循环来氧化有机物， 常见的电对有 Ｃｏ

３＋

／Ｃｏ

２

，

Ｆｅ

３＋

／Ｆｅ

２＋

，Ａｇ

２＋

／Ａｇ

＋

等 。 比 如 在 硝 酸 中 的 铂 钛 电 极 上

Ａｇ

＋

可 被 氧 化 为

Ａｇ

２＋

，而后者能将有机物氧化为 ＣＯ

２

和

Ｈ

２

Ｏ。有报道，利用 Ａｇ（Ｉ／ＩＩ）氧

化还原体系可使水中

９８％以上的有机物转变为 ＣＯ

２

。

如何设计电解池的结构以提高传质效率和研发廉价、寿命长的

高析氧过电位电极材料以提高电极反应速率、电流效率是电化学氧
化法的关键。

２．４ 光化学氧化

光化学氧化作为一种水处理的方法的原理是当

ＴｉＯ

２

受到大于

禁 带 宽 度 的 能 量（ 约 为 ３．２ｅＶ） 激 发 时 ， 其 价 带 上 的 电 子 被 激 发 越
过禁带进入导带， 同时价带上形成相应的空穴 ｈ

＋

， ｈ

＋

大 于

３．０ｅＶ， 具

有很强的氧化能力， 可夺取水分子的电子生成・ＯＨ。而导带上的光
生电子

ｅ－ 又具有很高的活性， 在半导体表面形成氧化还原体系。

Ｍ ａｔｔｅｗｓ 等用 ＵＶ／ＴｉＯ

２

法 对 水 中 存 在 的 多 种 有 机 物 进 行 了 研 究 ， 结

果表明， 除硝基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外， 其它物质都能
被迅速降解。

由于

ｈ

＋

和

ｅ

－

， 总会发生简单复合。复合与反应的竞争， 使量子

效率降低。研究者们联想到用电化学方法来提高量子效率， 这种研
究发展成为一种电化学辅助的光催化方法。因为电解液中的被激活
半导体恰是一短路的微型电化学槽， 若把表面覆盖 ＴｉＯ

２

薄膜的导

体作为光阳极， 且另设一惰性电极， 在外加电场的作用下半导体内

ｈ＋ 和 ｅ－ 会被更加有效的分离， 从而减少了简单复合。光电化学系

统的另一个优点是由于导带电子被引到阴极还原水中的

Ｈ＋， 因此

不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的

Ｏ

２

气。已有研究表明电助

光催化对诸多有机物都能进行有效降 解

，包括：染料，如酸性橙 ７、萘

酚蓝黑、等； 对环境有害的芳香族化合物，如苯酚、４

－

氯 酚 、

１，２，４－ 三

氯苯等； 含氮有机物，如各种氨基酸、苯胺等； 其他有机物，如甲醇、乙
醇等。它对有毒无机物如

ＮＯ

２－

等和微生物细菌如埃希氏杆菌等也

能进行有效降解。

２．５ 湿式空气氧化

湿 式 空 气 氧 化 技 术 是 在 高 温 （ １２５～３２０ｏＣ） 和 高 压 （ ０．５～

２０ＭＰａ） 的条件下， 利用空气中的氧或其它氧化剂使废水中的高分
子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。其去除有机物所

发生的氧化反应主要是自由基反应。侯纪蓉

［１１］使用湿式空气氧化

技 术 对 乐 果 生 产 废 水 进 行 预 处 理

，有机磷的去除率高达 ９５％，有机

硫的去除率可达

８２％。田进军等采用湿式空气氧化法处理含硫化

钠废碱液， 硫化钠的去除率达到 ９９．８９％。徐新华等［１３］采用湿式空
气氧化技术处理邻氯苯酚废水， ＣＯＤｃｒ 去除率在氧过量、２７０℃条件
下

，没有催化剂时达到 ８０％以上； 在 １５０℃时， 催化剂存在的条件下

可达

９０％以上的 ＣＯＤｃｒ 去除率。所以使用催化剂以降低反应温度

和压力的湿式空气催化氧化法近年来更是受到广泛的重视与研究。

２．６ 超临界水氧化

超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进， 它是利

用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，
由 于 超 临 界 水 对 有 机 物 和 氧 气 都 是 极 好 的 溶 剂

， 形成均相氧化体

系， 反应不会因相间转移而受限制。同时高温高压也加快了反应速
度， 在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。如何通过催化剂来
降低反应的温度和压力或缩短反 应 停 留 时 间 是 该 领 域 的 一 个 研 究

热点。蔡毅等使用

２．０Ｌ 的超临界水氧化反应器对丙烯腈剧毒废水

进 行 处 理 实 验 研 究

， 发现在固定 ＣＯＤ 去除率为 ９９．９６％， 无催化剂

的条件下， 反应温度需要 ６００℃， 在有催化剂存在的条件下， 温度可
降至

５５０℃。张欣等研究了在催化超临界水氧化体系中苯胺废水的

处理， 发现采用催化剂后可以大大提高苯胺的去除率， ３８０℃时， 非
催 化 条 件 下 苯 胺 去 除 率 仅 为

５６．７％， 采用 ＭｎＯ２ 催化剂去除率为

８８．２％， 而采用 ＭｎＯ

２

／ＣｅＯ

２

催化剂去除率高达

９９．９％。

２．７ 超声波技术

超声波是指频率高于

２０ｋＨｚ 的声波，当一定强度的超声波通过

媒体时

，会产生空化效应。在空化时伴随发生的高温（１９００－ ５２００ｋ）高

压

（５０６６２ＫＰａ）下水分子裂解导致自由基・ＯＨ、

・

Ｈ 及 Ｈ

２

Ｏ

２

的形成。空

化泡崩溃产生的强烈紊动使・

ＯＨ 和 Ｈ

２

Ｏ

２

进入整个溶液中， 为氧化

有毒有害及难降解有机物提供了条件。

对硫磷是目前世界上广泛使用的杀虫剂， 在自然界中很难降解，

Ａ．Ｋｏｔｒｏｎａｒｏｕ 等对对硫磷用超声进行降解， 降解效率达到了 １００％。钟

爱国等人使用超声波诱导降解水溶液中甲胺磷， 在 ＰＨ 为 ２．５～１０．８，
甲胺磷底物浓度

０．５～５．０×１０４ｍｏｌ／Ｌ， 加入亚铁盐（５０ｍｇ／Ｌ）控制介质

温 度 为

３０℃ 左 右 ， 通 Ｏ２ 至 饱 和 的 条 件 下 超 声 辐 照 ２ｈ 声 强 为

８０Ｗ／ｃｍ

２

，结果表明甲胺磷水溶液降解率可达 ９９％。超声波是一种新

的绿色水处理技术

， 它空化降解水体中有害有机物目前仍处于基础

研究阶段， 要使该技术工程化和产业化还需要进行大量的工作。

３．结束语

与传统的水处理方法相比

，高级氧化法处理难降解有机废水具

有高效、快速、彻底的优点而有着广阔的应用前景。除以上技术外还
有电子辐射法、微波处理法、强电场电离放电方法以及多种高级氧
化技术之间、高级氧化技术和非高级氧化之间联合处理等技术。电
子辐射法由于安全防护、电子加速器及真空系统的投资费用高， 钛

ＭＯ

ｘ

ＲＯ

６

４

１／２Ｏ

２

Ｒ

３

２

ＭＯ

ｘ＋１

１／２Ｏ

２

＋Ｈ

＋

＋ｅ

－

ＭＯ

ｘ

（・ＯＨ）

Ｒ

５

Ｈ

２

Ｏ

１

Ｈ

＋

＋ｅ

－

ＣＯ

２

＋ｚｅ

－

＋Ｈ

＋

Ｈ

＋

＋ｅ

－

Ｆｉｇ．１ Ｐａｔｈｗａｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

理工科研

２１１