２００７

年

１１

月 第

２６

卷 第

６

期

知 识 之 窗

１

光 催 化 技 术 和 降 解

机理

１．１

光催化技术

光 催 化 技 术 的 研 究 是 从

２０

世 纪

７０

年 代 开 始 的

，

Ｊｏｈｎ Ｈ．

Ｃａｒｅｙ

发 现

ＴｉＯ

２

光 催 化 氧 化 可

以 使 多 氯 联 苯 全 部 脱 氯

， 中 间

产 物 没 有 联 苯 。

１９７７

年

，

Ｓ．Ｎ．

Ｆｒａｎｋ

用氙灯作光源

， 发现

ＴｉＯ

２

能 有 效 催 化

ＣＮ

－

为

ＣＮＯ

－

， 催

化

ＳＯ

３

２－

为

ＳＯ

４

２－

， 由 于 光 照 使

ＴｉＯ

２

的 导 带 和 价 带 分 别 产 生 高

能 电 子 和 带 正 电 荷 的 空 穴

， 因

而 导 致 溶 液 中 的 物 质 发 生 一 系

列 化 学 反 应 而 降 解 。 据 报 道

，

目 前 用 于 光 催 化 的 半 导 体 粉 末

有

ＴｉＯ

２

、

ＺｎＯ

、

ＣｄＳ

、

ＷＯ

３

、

ＳｎＯ

２

、

ＰｂＳ

、

ＩｎＯ

３

、

ＺｎＳ

、

Ｓｒ－

ＴｉＯ

３

、

ＬａＣｏＯ

３

等 十 几 种

， 降 解

对 象 涉 及 染 料 、 杀 虫 剂 和 除 草

剂 、 表 面 活 性 剂 、 烃 类 和 多 环

芳烃、卤代芳香化合物、羧酸、

酚 类 等 多 种 重 要 有 机 化 合 物 或

无 机 化 合 物 。 所 用 光 源 有 日 光

及 多 种 人 工 光 源

（

可 产 生 可 见

光 、

紫 外 光 或 激 光 等

）

， 再 加 上 与

其它技术联用

（

如通入

Ｏ

３

、

Ｏ

２

，

加入

Ｈ

２

Ｏ

２

等光氧化剂或光敏化

剂

）

， 使有机染料 脱 色 率 、 降 解

率 均 达 到

９０％

以 上

， 效 果 十 分

显著

［３］

。

１．２

光催化降解机理

ＴｉＯ

２

作 为 半 导 体 光 催 化

剂

， 它 是 一 种 半 导 体 金 属 氧 化

物

， 在 其 内 部 通 常 是 由 一 个 充

满 电 子 的 低 能 价 带 和 一 个 空 的

高 能 价 带 构 成

， 之 间 的 区 域 称

为 禁 带 。 禁 带 是 一 个 不 连 续 区

域

， 当 用 能 量 大 于 禁 带 宽 度 的

光 照 射 半 导 体 时

， 其 满 带 上 的

电子

（ｅ

－

）

被 激 发

， 越过禁带进入

导 带

， 同 时 在 满 带 上 产 生 空 穴

（ｈ

＋

）

。从而在半导体表面产生了

具 有 高 度 活 性 的 空 穴

／

电 子 对 。

光生空穴

（ｈ

＋

）

有很强的捕获 电

子 能 力

， 是 一 种 很 好 的 氧 化 剂

（ ＋ １ ． ０ ￣ ＋ ３ ． ５Ｖ

，

相 对 于 标 准

氢 电 极

）

， 而 导 带 电 子 则 是 一

种 很 好 的 还 原 剂

（＋ ｌ．０￣－ １．５Ｖ）

，

可 夺 取 半 导 体 颗 粒 表 面 的 有 机

物 或 溶 剂 中 的 电 子

， 使 原 本 不

吸收入射光的物质被活化氧化

，

而 电 子 受 体 则 可 以 通 过 接 受 表

面 的 电 子 而 被 还 原 。 在

ＴｉＯ

２

－

水 体 系 中

， 价 带 空 穴 对 有 机 物

的氧化是通过钛羟基来实现的。

在这种体系中

， 由于水合作用，

在

ＴｉＯ

２

颗粒的表面存在着 大 量

的钛羟基

（ＴｉＯＨ）

， 这是一种主

要 的 空 穴 俘 获 剂 。 如 果 体 系 中

存在 氧 化 剂

（Ｏｘ）

， 它作为电子

俘 获 剂 的 角 色 可 以 从 半 导 体 表

面 获 得 电 子 而 被 还 原 。 由 于 导

带 电 子 被 消 除

， 无 疑 将 使 价 带

空 穴 的 寿 命 延 长 并 更 有 效 地 向

半 导 体 表 面 迁 移

， 更 加 充 分 地

发挥其氧化作用

， 可以氧化相邻

的 有 机 物

， 并 扩 散 到 液 相 中

［４］

。

各 种 有 机 物 通 过 一 系 列 的 氧 化

过 程

，

最 终 氧 化 成

ＣＯ

２

和

Ｈ

２

Ｏ

， 从 而 完 成 对 有 机 物 的 降

解

， 使其分解为无害物质。

２

光 催 化 氧 化 法 处 理

造纸废水

利用纳米

ＴｉＯ

２

巨 大 比 表 面

积 强 力 吸 收 紫 外 线 和 吸 附 废 水

中 有 机 物 的 特 性

， 可 以 快 速 进

行 光 催 化 降 解

， 实 现 高 效 处 理

废 水

， 并 可 避 免 二 次 污 染 。 在

处 理 废 水 时

， 用 能 量 大 于 带 隙

能 的 光 照 射

，

ＴｉＯ

２

超 细 微 粒 吸

收 阳 光 而 自 行 分 解 出 自 由 移 动

的 带 负 电 的 电 子

ｅ

－

和 带 正 电 的

空 穴

ｈ

＋

，

形 成 电 子

－

空 穴 对

，

吸 附 在

ＴｉＯ

２

表 面 的

Ｏ

２

可 以 俘

获 电 子 形 成 过 氧 离 子

， 阻 止 电

子 与 空 穴 的 复 合 。 吸 附 溶 解 在

ＴｉＯ

２

表 面 的 氧 俘 获 电 子 形 成

Ｏ

２

・

， 而 空 穴 则 将 吸 附 在

ＴｉＯ

２

表 面 的

ＯＨ

－

和

Ｈ

２

Ｏ

氧 化 成

ＨＯ

・

， 生 成 的 原 子 氧 和 氢 氧 自

由 基 有 很 强 的 化 学 活 性

， 特 别

是 原 子 氧 能 与 多 数 有 机 化 合 物

反 应 使 有 机 物 降 解

， 所 以

ＴｉＯ

２

光 催 化 氧 化 可 以 有 效 地 处 理 酚

类 、 卤 代 烃 类 、 氰 化 物 及 各 种

有 机 酸 等

， 可 用 于 降 解 造 纸 废

水 中 酚 类 有 机 物 、 处 理 漂 白 废

水及造纸废液等

［５］

。这是一种很

有 希 望 的 造 纸 厂 厂 外 废 水 处 理

的新方法。

２．１

光催化处理制浆废水

制 浆 废 液 是 制 浆 造 纸 工 业

排 放 的 主 要 废 水 之 一 。 如 何 使

废液降解脱色

， 实现无害排放，

是 制 浆 造 纸 废 水 处 理 的 最 终 目

的。在利用纳米

ＴｉＯ

２

光 催 化 氧

化 法 处 理 制 浆 废 水 方 面

， 国 内

外 许 多 人 做 了 大 量 的 实 验

， 并

取得了很好的效果。

有 研 究 表 明

，

ＴｉＯ

２

光 催 化

氧 化 可 有 效 降 解 制 浆 废 水 中 的

酚 类 有 机 物

， 如 光 催 化 氧 化 可

迅 速 降 解 氯 代 苯 酚

， 废 水 中 少

量 邻 二 苯 酚 、 间 二 苯 酚 等 有 毒

酚 类 有 机 物 经 光 催 化 氧 化 也 可

完全消除毒性

［６］

。另外

， 光催化

氧化法对于造纸废水中的二恶英

等有毒且难被生物降解的这类有

机物

， 有很好的降解作用

［７］

。另有

研究表明

， 在处理含高分子木素

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