与超支化分子的结构性能
,
例如分子量和体积的关系 。
1 . 3
分子量多分散性
超支化分子同树枝状分子相比
,
通常具有较宽的
分子量分布
[ 6 ]
,
前者更接近于传统的聚合物 。由于支
化度的变化
,
超支化分子的分子量分布一般大于传统
的聚合物 。采用传统的体积排阻色谱或凝胶渗透色谱
来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不
精确
,
尤其是分子量比实际值要小得多 。因为凝胶渗
透色谱是一种相对测量方法
,
以线型聚苯乙烯作为柱
填充物
,
因而至今没有合适的手段来表征超支化分子
,
而且由于超支化分子含有大量端基
,
有些极性端基还
会与柱填充物反应
,
以至于它们会被不可逆地吸入填
充材料的多孔结构
,
从而损坏柱填充物 。另外
,
流出体
积不仅与超支化分子的分子量有关
,
还与其结构和形
状密切相关
,
所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试
来确定其分子量分布 。
2
超支化聚合物的合成简介
超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长
(
“准一
步法”
)
及无控制增长
(
“一步法”
) ,
一般无需逐步分离
提纯 。通常超支化聚合物由
AB
X
型单体一步反应所
得
,
而且 不 加“核”分 子 。如 果 添 加
B
Y
型 分 子 作 为
“核”
,
可以控制产物的分子量
,
而且产物的分散度也会
大大降低 。从理论上讲
,
绝大多数聚合反应的方式都
可以应用于
AB
X
单体的聚合
,
如图
1
单体可分别进行
缩聚反应 、
开环聚合及阳离子加成聚合等 。而且通常
溶液聚合最为适用
,
本体聚合 、
固相聚合等也有报道 。
图
1
为超支化聚合物单体举例 。
图
1
超支化聚合物单体
可以通过缩聚反应
,
加成反应
,
开环聚合反应
,
乙
烯基自缩聚聚合
,
基团转移自缩聚聚合
,
络合反应
,
固
相聚合等合成所需的超支化聚合物 。
3
超支化聚合物在造纸中的应用
近几年国外开展了超支化聚合物在造纸中应用的
研究 。超支化聚合物具有低的分子质量
,
高的阳电荷
密度及高度的分支结构
,
使其可以用作助留剂 。低的
分子质量 、
高的阳电荷密度使其具有凝结型助留剂的
性质
,
高度的分支结构使其具有凝聚型助留剂的特点
,
而且高的阳电荷密度有利于其对高阴离子化纸浆的助
留作用 。此外
,
超支化聚合物的球形或类球形的对称
或准对称结构使其具有更高的抗剪切能力 。
3 . 1
常规助留剂的使用现状
为提高细小纤维和填料的留着率
,
大量的不同种
类的助留剂已经得到了应用 。凝聚型助留剂如聚丙烯
酰胺 、
阳离子淀粉等
,
凝结型助留剂如聚乙烯亚胺 、
聚
二烯丙基二甲基氯化胺等
,
双元助留系统如凝结剂与
阳离子聚丙烯酰胺复配以及微粒子助留系统等 。
然而
,
随着纸机车速不断提高
,
现有的助留剂显示出
许多不足之处。高分子质量、
低电荷密度的凝聚型助留
剂通过桥联作用
,
将细小纤维和填料连接在一起
,
形成大
的硬絮团
,
留着在纤维表面。但这种硬的絮聚体经高速
剪切破坏后不能重新絮聚
,
使留着率大大降低。另外
,
助
剂的分子质量过高还可能导致纸的匀度降低
;
低分子质
量、
高电荷密度的凝结型助留剂则通过补丁作用形成软
的絮聚体
,
被剪切破坏后能够重新絮聚
,
但此种絮聚体过
小
,
单独使用难以产生好的留着效果。微粒子体系是适
应高速纸机而发展起来的一种优良的助留剂
,
但它对助
剂加入点要求过严
,
给生产带来不便。
系统的封闭也对助留剂提出了新的要求 。近期的
研究表明
,
在封闭条件下
,
具有更高分子质量的絮凝剂
及更高阳电荷密度的电解质更有效 。不过
,
有些纸品
(
如食品包装纸
)
对阳电荷密度是有限制的
,
因此一些
生产者开始探索桥联和支化的优势 。此外
,
过氧化物
漂白浆及再生纸浆的使用增加了纸浆中的阴电荷密
度
,
恶化了阳离子助留剂的使用效果 。
3 . 2
高支化聚合物用作造纸助留剂
Shi n
等
[ 8 ]
以季戊四醇三丙烯酸甲酯为核
,
与丙烯
酰胺及三甲胺基丙烯酸乙酯反应
,
合成了超支化聚丙
烯酰胺聚合物
(
分子结构如图
2
所示
) ,
并考察了该物
质对细小纤维及填料的留着性能 。
图
2
超支化聚丙烯酰胺的分子结构
细小纤维的留着实验表明
:
作为助留剂的聚合物
的分子形状
,
支化聚合物比线形聚合物显示出更高的
细小纤维留着率
,
表明三维支化聚合物趋向于产生更
好的细小纤维留着
;
线形聚合物与盘状膨润土配合使
用具有更好的留着
,
与之相反
,
当球形胶体硅胶与支化
聚合物配合用作微粒子助留添加剂时
,
表现出更好的
细小纤维留着
;
由超支化的聚丙烯酰胺形成的絮聚体
的抗剪切力比线形聚丙烯酰胺的更强 。当搅拌速度低
于
500r/ mi n
时
,
两个体系的留着率基本相等
,
当搅拌
速度由
500r/ mi n
增加到
1000r/ mi n
时
,
二者之间的差
距明显加大
;
由超支化的聚丙烯酰胺与胶体硅胶复合
使用所形成的絮聚体尺寸较小且结构紧密
,
因而在纸
页中具有更均匀的分布
,
纸页成形的均匀性要好于以
线形聚丙烯酰胺为助留剂的情况
[ 8 ]
。
Shi n
等
[ 9 ]
还进行了超支化阳离子聚丙烯酰胺对填
料
(
研磨碳酸钙和二氧化钛颗粒
)
絮凝方面的实验
,
特
别就聚合物浓度和剪切条件的影响方面与传统线形聚
丙烯酰胺进行了比较 。研究发现
:
超支化聚丙烯酰胺
显示出与传统线形聚合物迥然不同的絮聚行为
,
通过
柔性的聚合物尾端与填料粒子互相连接
,
由超支化聚
丙烯酰胺形成的絮聚物具有紧密的结构
,
由超支化聚
丙烯酰胺所引起的絮聚既不遵循补丁机理
,
也不遵循
桥联机理
;
当处于高剪切速度下
,
线形聚丙烯酰胺形成
的絮聚物尺寸急剧下降
,
而超支化聚合物的絮聚体几
—
5
4
—
超支化聚合物及其在造纸中的应用