等将 TiO

和 ZnO 固定在玻璃上处理造纸废水 ,使

水中高分子有机物基本被完全降解。光催化氧化对
处理造纸漂白产生的二恶英等含氯废水的降解效果
也很好。Perez 研究发现 ,经过 TiO

氧化处理的造

纸漂白废水 ,其中 TOC、

AOX 和色度可大大降低。

因此光催化氧化法是造纸废水处理的又一新思路。

1. 2 　湿式氧化法的机理及研究进展

湿式氧化法是在高温 (150～350 ℃) 高压 (5～20

M Pa) 下用氧气或空气作为氧化剂 ,氧化水中溶解态

或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧
化碳和水的一种处理方法。一般认为 ,湿式氧化反
应属于自由基反应 ,经历诱导期、

增殖期、

退化期及

结束期 4 个阶段。在诱导期 ,分子氧与有机物反应
形成烃基自由基 ( R・) ;在增殖期 ,烃基自由基继续
与分子氧反应 ,产生的酯基自由基 ( ROO・)还可以
与有机物作用生成低分子酸和烃基自由基 (・OH) ;
在退化期 ,低分子酸分解形成醚基自由基 ( RO・) 、

羟

基自由基 (・OH) 以及烃基自由基 ( R・) ,羟基自由基
有强氧化性 ,再去氧化有机污染物 ;在结束期 ,自由
基之间结合能量湮灭反应停止。

1958 年 Zimmerman 首次采用湿式氧化法处理

造纸黑液 , 控制反应温度 150 ℃- 350 ℃,压力 5～

20 M Pa , 使黑液中有机物氧化降解 , 处理后废水

COD

去除率达 90 %以上。Foussard 等人研究了黑

液的 WAO 法 ,发现温度是提高

COD

转化率的主要

因素 ,同时与 Emanuel 等人一样得出中间产物的氧
化是提高 TOC 去除率的决定因素 ,而中间产物的氧
化只能在高温高压下进行 ,要降低反应温度只有借
助催化剂。高木均等人使用 CuSO

500 mg/ L 作催

化剂 , 以 ( N H

)

作助催化剂处理造纸黑液 ,

COD

转化率可达 95 %。Jogleckar 认为 ,这种方法主

要适用于废水浓度对燃烧处理而言太低、

对生物处

理而言却太高的造纸废水或具有较大毒性的有机工
业废水。在国外 ,这一技术已经实现了工业化 ,如美
国 Zimpro 公司开发的湿式空气氧化法 (Wet air oxi

dation) 已成功的用于城市污水污泥、

造纸黑液等高

浓度有毒有害废水的处理。日本等发达国家把

CWO (催化湿式氧化法) 技术视为第二代工业废水

处理技术 ,专用于解决常规技术难以解决或无法解
决的高浓度工业废水的处理。我国用湿式氧化处理

造纸等废水的研究也取得了一定的进展。云南省对
从日本大阪煤气公司引进的 200 L/ d CWO 小型试
验装置进行技术改造 ,已经完成了 20 m

/ d CWO 技

术工业化国产设计 ,其实际应用指日可待。

1. 3 　超临界水氧化法的机理及研究进展

超临界水氧化技术 ( SCWO) 是 20 世纪 80 年代

中期由美国学者 Modell 提出的一种能够彻底破坏
有机物结构的新型氧化技术。在超临界的状态下水

成为非极性有机物和氧的良好溶剂 ,这样有机物的
氧化反应就可以在富氧的均一相中进行 ,不受相间
转移的限制而使废水中所含的有机物被氧气分解成
水、

二氧化碳等简单无害的小分子化合物。同时较

高的温度也使反应速度加快 ,甚至几秒内就能完成
对大部分有机物的破坏。

近 20 年来 ,超临界水氧化技术已在欧、

美、

日等

发达国家受到广泛重视和深入研究。20 世纪 90 年
代中期 ,王涛、

向波涛等人也先后对超临界水氧化法

的基本特性和原理做了介绍和综述。戴航等人对超

临界水氧化法处理造纸废水进行了初步研究 ,发现
在温度为 440 ℃,系统压力大于 32. 3 MPa ,过氧化
氢的质量分数为 2. 4 %时 ,可使废水 TOC 去除率接
近 100 %。另据报道 ,添加剂如 N

和氧存在下超临

界水氧化有不同的效果 ,温度、

压力及停留时间也都

影响其效果 ; Sudhir 等人分别用 MnO

和 Cr

为

催化剂 ,发现催化剂的种类也会影响废水处理过程。
超临界水处理有机废物有氧化和萃取两种类型。氧
化法能对含酚废水、

含二恶英类物质的造纸厂废水

给以深度处理 ,使废水循环使用不排污。如果超临
界水氧化法处理造纸废水能实现工业化 ,将会根本
缓解我国中小造纸废水的处理压力。

1. 4 　其他高级氧化技术

为了处理造纸等工业废水 ,人们还开发了许多

新的氧化技术 ,如电催化氧化、微波、

超声波、

高能

电子辐射、

高压脉冲放电等。这些技术是利用不同

的物理化学方法使有机物失去电子被氧化生成二氧
化碳和水 ,从而达到消除污染的作用。这些技术已
取得一定的研究成果 ,但其机理还有待深入研究。
周姗等认为其机理可能是几种氧化技术的综合 ,比
如超声波可能是有机污染物同时通过羟基氧化、

泡

内燃烧、

超临界水氧化等 3 种途径进行降解。

高级氧化法的处理效果是显而易见的。不过高

级氧化技术对设备的要求比较高 (耐高温、

高压) ,对

催化剂的选用与回收问题等也需要进一步深入探讨
和解决。因此 ,今后工作重点将是对催化剂的筛选
及温和的反应条件的探求。

　膜分离法

液膜法是 1968 年由美国科学家黎念之博士首

・

增刊

解恒参等

造纸废水处理新技术的研究进展