物原料中分离，主要因为它的机械、

化学作用可以破

坏细胞壁并且提高胞内物质的传递速率

［１８］

。造纸纤维

原料（以蔗渣为例）经过超声波预处理可以增加木素
的脱出量同时也可以缩短脱木素的时间，

这主要是缘

于原料经过超声波处理后，

一方面，

原料的完整的细

胞壁受到破坏，

Ｐ 层的木素集团将被暴露出来，有利

于和药液的接触，

提高了传质效率，

使木素更容易被

脱除。另一方面，

超声波处理可以断裂细胞壁中木素

与半纤维素间 α－ 醚键的联接，

减少与木素相连的半

纤维素的降解，

另外伴随 α－Ｏ－４、

β－Ｏ－４ 不同程度的

断裂，

对后段制浆过程产生积极地作用

［１９］

。

１． ５

生物预处理

生物预处理已经成为现代制浆技术中的一个比

较活跃的方向，

白腐菌是近年来广泛研究的真菌。研

究表明

［２０］

，

白腐菌主要是通过产生 Ｍｎｐ、

Ｌｉｐ 和漆酶来

完成木素的降解。ＭｎＰｓ 在 Ｈ

２

Ｏ

２

、

Ｍｎ（Ⅱ）和草酸等的存

在下，产生高氧化性介质 Ｍｎ（Ⅲ）来氧化木素酚型单

元为酚游离基，

进而降解木素；

ＬｉＰｓ 可以氧化非酚型

木素产生阳离子游离基；

漆酶是通过从底物分子中获

取电子，

再把电子传递给分子氧，

将酚类底物氧化成

醌自由基。通过 Ｃ

α

的氧化、烷基－芳香基键断裂、

Ｃ

α

－Ｃ

β

的断裂以达到降解木素的目的。因为木素并

不是白腐菌的惟一碳源，

白腐菌的生长过程中还利用

碳水化合物作为碳源，

即在脱出木素的同时，

也会降

解碳水化合物。为此，

我们需要根据纤维原料筛选脱

木素效果好，

并且对碳水化合物降解少的菌种进行预

处理。有报道说，

漆酶生物预处理脱木素的选择性优

于白腐菌、木聚糖酶。Ｐ． Ｂａｊｐａｉ 等

［２１］

对用 Ｃｅｒｉｐｏ－

ｒｉｏｐ ｓｉｓ ｓｕｂｖｅｒｎｉｓｐｏｒａ 预处理的麦草化学浆做了

研究。预处理使麦草的木素和抽出物分别降低了

１６．５ ％和 ４４．３％。对化学浆而言，预处理使在相同的

用碱量条件下， 卡伯值降低 ２２％－２７％，而且污水的

ＣＯＤ 负荷比未处理的要低。
２

氧碱制浆中的化学反应

２． １

脱木素化学反应

氧碱蒸煮中脱木素反应是氧和碱共同作用的结

果。木素中游离的酚羟基在碱的作用下发生离子化生

成酚羟基负离子，在药液中活性氧的游离基作用，

也

可视为对碳负离子的亲电作用，形成过氧化物中间

体，

经分子重排，

不仅可以经 β－α 芳基烷基醚键、

侧链 α－β、

β－γ 的氧化断裂等反应使木素碎解

而溶出，

并且可以氧化木素的苯环结构，

破坏其发色

基团，这对白度的提高起到积极作用，

同时产生新的

游离酚羟基、

羧基等亲水基。活性氧对木素苯环和木

素侧链的双重氧化作用极大地促进了木素的持续碎

解，

增加了游离羟基的数目，

溶解性增大；

同时，

药液

中的活性碱对木素进行亲核攻击，

破坏木素的 α－ 芳

基醚键，

β－ 芳基醚键，

使木素大分子碎解脱除，

少量

醚化的木素结构单元在氧碱蒸煮中也会被氧化断裂，

芳环也可被氧化降解。此外，

由于活性氧的存在减少

了引起木素缩合的甲醛等物质的含量，

抑制了木素碎

片再一次缩合成大分子，使脱除的木素顺利溶出，

提

高了氧碱制浆脱木素程度、

加快了脱除木素的溶出速

度。溶出的木素和聚糖类有机物又可被进一步氧化生

成低分子量的有机酸和 ＣＯ

２

。影响浆白度的主要物质

为残留木素中的 α－ 酮基，

β－ 酮基，不饱和醛基及

制浆过程中产生的醌类物质，

这些发色基团大部分能

被药液中的活性氧氧化，

含量大大降低，

因而在相同

的脱木素下氧碱浆的白度比普通烧碱法浆高。
２． ２

碳水化合物的降解

氧碱制浆中纤维素的降解在相近的脱木素程度

下，

氧碱浆的黏度相对较低。 氧碱制浆过程中，

纤维

素的末端还原基被氧化，剥皮反应受到抑制，

但纤维

素的碱性水解仍会发生，纤维素部分配糖键发生断

裂，

导致聚合度下降，

黏度降低，

但氧碱制浆一般在较

低的温度下进行，

剥皮反应和碱性水解对纸浆的黏度

影响不大。真正导致氧碱浆黏度低的是纤维素的碱性

氧化降解，因为氧化过程中产生了许多中间产物，

如

过氧化物、

ＨＯＯ・和 ＨＯ・等选择性较差的氧化剂

［２２］

，

在

脱除木素的同时也严重破坏了碳水化合物，

纤维素吡

喃式葡萄糖基环的 Ｃ

２

、

Ｃ

３

、

Ｃ

６

位的游离羟基氧化形成

羰基，在碱性条件下，分子链经 β－ 烷氧基消除，

１，４－β 甙键发生断裂。因此，

氧碱制浆后，

纤维素和

半纤维的聚合度都会有很大的降低，

引起氧碱浆黏度

下降。但在葡萄糖分子链被破坏的同时，

分子链上的

游离羟基数目增加，

可以增加纤维内合纤维间的氢键

数目，

增加纤维及纤维间的结合的强度

［２３］

。

３

氧碱制浆中硅的影响

在氧碱制浆过程中，

药液的 ｐＨ（ｐＨ 一般高于 １３）

较高，

此时硅主要以 ＮａＳｉＯ

３

的形式存在，

溶解在制浆

药液中。但随着保温时间的延长，

溶出的木素碎片及

被降解的碳水化合物又被溶解的活性氧进一步氧化

成有机酸和 ＣＯ

２

，

整个蒸煮体系 ｐＨ 值降低，硅逐渐从

黑液中沉淀出来，

以微小晶体或者以胶体的形式广泛

地沉积于纤维的表面和纤维的胞腔内，对药液中的

ＯＨ－的浸透及木素小分子的溶出影响不大，相反，

这

・７・

第 ８ 期

曹振恒等：氧碱制浆研究进展