3

　回收的糖类物质的综合利用

3 . 1

　在医药方面的利用

在近些年

,

人们已开始普遍认识到半纤维素在生

物和制药工业中的利用潜力 。有研究报道

,

从几种禾

本科植物分离出来的阿拉伯糖葡萄糖木聚糖具有免疫
刺激行为

;

从禾本科植物 、

木材或其纸浆的碱抽出液中

分离出的水溶性 、

微酸性糖类具有抗癌作用等等 。

从蒸煮液中分离提取出的半纤维素由于各种化学

反应而导致聚合度下降 、

羧基含量增加 、

部分溶解于蒸

煮液中

,

从结构上推断

,

这部分半纤维素有可能比从植

物原料或其纸浆中提取的半纤维素具有更好的药用性
能 。

从麦草碱法制浆黑液中分离提取的变性半纤维

素

,

主要高聚糖为阿拉伯糖基

2木聚糖

,

糖基比为

1

∶

4 .

93 (

阿∶

木

) ,

数均聚合度为

10

左右

,

其结构中存在一定

量的酸性基团 。经羧基化反应

,

制备出羧甲基变性半

纤维素

( CMM H)

[ 7 ]

。此产品分别经过武汉大学生物

系免疫研究室 、

江苏省肿瘤防治研究所药物研究室以

及南京铁道医学院免疫药理组验证

,

一致认为

CMM H

是一种有希望的免疫促进剂

,

可能成为一种应用较广

泛的免疫调节药物

,

并在抗肿瘤治疗中具有一定的协

同效果

[ 8

～

10 ]

。

3 . 2

　在造纸工业上的应用

半纤维素用作浆料内部添加剂可大大增强纸板的

挺度

;

用作表面施胶剂可获得与变性淀粉

(

如磷酸酯淀

粉

)

相同的效果

;

还可用作瓦楞纸板和纸箱的粘合剂

等 。

荻苇变性半纤维素主要由阿拉伯糖 、

木糖组成

,

并

有一些葡萄糖和少量半乳糖和甘露糖 。在浓缩荻苇亚
硫酸氢镁浆红液中

,

采用明胶沉淀木素磺酸盐

,

再在残

液中提取变性半纤维素 。碱中和残液

,

利用

95 %

乙醇

析出沉淀

,

经分离干燥得到粗样 。粗样再经阴

/

阳离子

交换树脂交换至

p H

值

6

左右

,

再运用乙醇处理后

,

得

到浅黄色无定形粉末状的纯化变性半纤维素 。将它溶
于

70

℃热水中

,

加入一定量的硼砂

,

调节至所需浓度

和温度

,

对瓦楞原纸进行施胶 。其纸张强度

,

即原纸的

裂断长 、

环压强度 、

耐破度都有较为明显的改善

[ 11 ,12 ]

。

3 . 3

　从制浆废液中提取糠醛

稻麦草中聚戊糖含量高达

15 %

～

21 % ,

经蒸煮

后

,

黑液中的聚戊糖的含量也为

12 %

左右

,

聚戊糖在

加温的情况下因硫酸的作用会水解生成戊糖并进一步
脱水生成糠醛 。而亚硫酸盐制浆废液酒精发酵中糠醛
抑制微生物的正常生理化学活动

,

毒性很大 。由此我

们可以从黑液中提取糠醛留作他用 。其工艺为

:

10 %

浓度的工业废硫酸

,

以

8 %

的量加入到黑液

中去

,

使 黑 液

p H

值 约 为

5 ,

过 滤

,

滤 液 在 蒸 汽 温 度

200

℃左右

,

压力

0 . 4

～

0 . 5M Pa

加热水解蒸馏

,

收集馏

出物 。馏出物加碱中和至中性

,

减压精馏

,

得到黄色透

明液体

,

这就是糠醛

[ 14 ]

。

3 . 4

　黑液发酵制取酒精及饲料

利用现代生物技术可将黑液中纤维素类废弃物转

化为酒精和蛋白质饲料等产品

,

低聚糖类产品可用于

发展畜牧业代粮饲料

,

可生产高效生物全价饲料

,

能取

代

30 %

～

50 %

的精粮 。

造纸厂细小纤维经过制浆处理

,

脱去了部分木素

,

纤维素含量达

60 %

～

70 % ,

容易被纤维素酶酶解发

酵

[ 15 ]

。废液在发酵前必须进行预处理

,

以除去抑制微

生物活动的毒性物质

,

其方法有空气解吸法 、

水蒸汽气

提法 、

碱中和法 、

活性炭吸附法 、

溶剂萃取法 、

阴阳离子

交换法等

[ 16 ,17 ]

。再用稀酸或酶对半纤维素和残余纤

维素和纤维素的半降解产物进行水解

,

得到葡萄糖 、

木

糖等单糖 。酿酒酵母 、

裂殖酵母 、

发酵单胞菌等利用葡

萄糖

,

管囊酵母 、

休哈塔假丝酵母 、

乙醇热厌氧菌 、

毛霉

等利用木糖

,

可进行酒精发酵

[ 18 ]

。

20

世纪

80

年代中

期

,

采用同时酶解发酵和补料技术

,

已使细小纤维的纤

维素酒精转化率达到

67 % ,

发酵液酒精浓度达

4 . 0 %

。

采用了补加少量由曲霉菌株产生的高β—葡萄糖甙酶
活的粗酶液

,

结合改进补料方法

,

进行液态酒精发酵

,

已可使纤维素酶酒精转化率达到

70 %

。原料酒精得

率

20 % ,

酒精浓度

5 %

以上

[ 19 ]

。蒸馏酒精后的发酵废

渣液可和有机质及其它养分混配后再发酵

,

制成各种

有机复合肥 。多聚糖类物质 、

有机酸及其它低分子有

机物也可以发酵生产饲料菌蛋白

,

提取饲料菌蛋白后

的发酵废渣液和有机质及其它混合物再发酵

,

也可以

制成各种有机复合肥 。

亚铵法制浆废液呈中性

,

不但含有大量有机物

,

还

有

N

、

P

、

K

等营养成分 。

1967

年

,

北京农业大学首先

对亚铵制浆废液的肥料效应进行研究 。多次研究表
明

,

按干物质量计算

,

亚铵制浆废液中含有还原糖

(

单

糖 、

双糖

) 60 %

以上 、

粗蛋白

(6 . 25N) 30 %

以上 、

有机酸

等

,

都是易被生物利用的营养成分

,

经转化都可成为动

物饲料 。

3 . 5

　从黑液中提取乙酰丙酸

[ 20 ]

黑液中所含大量糖分和纤维素

,

均可转化为乙酰

丙酸 。乙酰丙酸在工农业和医药工业中有着广泛的应
用

,

尤其近年来以乙酰丙酸为原料制得有机钾肥

[ 21 ]

,

更使乙酰丙酸的需求量大增 。

由于草类原料中含有纤维素和淀粉

,

在蒸煮过程

中

,

淀粉和一部分纤维素水解转化为葡萄糖

,

一般蒸煮

黑液中含

20

～

30g/ L

还原糖和

30

～

40g/ L

短纤维

,

这

些短纤维可进一步转化为葡萄糖

,

并在稀酸的作用下

转化为乙酰丙酸和甲酸 。

黑液中短纤维经过高温蒸煮且已部分降解

,

所以

选用 自 然 发 酵 工 艺 。对 发 酵 好 的 糖 液

,

以

30 %

的

H

2

SO

4

调

p H

值至

1

～

2 ,

于

60

℃恒温

30min ,

使木素充

分絮凝分离 。分离木素后的糖液浓缩至原体积的

1/

4 ,

再加入

30 %H

2

SO

4

使溶液的自由硫酸浓度为

15g/ L

左右 。继续加热煮沸

30min ,

使萄萄糖转化为乙酰丙

酸 。

用仲辛醇为萃取剂

,

以水为反萃取剂

,

在室温下采

用逆 流 萃 取 和 逆 流 反 萃 取 工 艺 得 到 含 乙 酰 丙 酸 约

30g/ L

的水溶液 。常压浓缩至含乙酰丙酸

200 g/ L ,

再

减压精馏

,

在绝对压力

13 . 3k Pa

下收集

140

～

143

℃的

馏分

,

得到含乙酰丙酸

98 %

以上的浅黄色液体

,

再经

两次冷冻结晶

,

得到无色晶体 。

4

　结束语

造纸黑液中含糖物质的回收利用是黑液进一步的

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5

2

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制浆黑液中糖类物质的回收利用

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