阴阳离子聚电解质配合是否形成计量等比配合物

或电荷比的偏离程度还与两聚电解质的加入顺序有

关。如当聚二烯丙基二甲基氯化铵与马来酸

2丙烯共

聚物形成配合物时

如果将阴离子聚电解质马来酸

2丙

烯共聚物滴加到阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯

化铵中

则形成计量等比的配合物

等电点时

/ n

1 ;

如果将阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵滴加到阴

离子的马来酸

Ο丙烯共聚物中时

则形成计量不等比的

配合物

/ n

= 0 . 67 (

聚电解质浓度

1 . 25

- 3

～

8 .

- 3

[ 4 ]

。

阴阳离子聚电解质的配合物在非等电点时带有过

剩聚电解质的电荷。聚电解质的加入顺序通常会对配

合物的粒度、

净电荷、

结构密度以及耐无机盐性能等有

重要的影响。由于影响配合物性质的因素很多

聚电

解质加入顺序对不同的聚电解质配合物的影响不尽相

同。一般来讲

当被滴定聚电解质过剩时

所形成的配

合物粒度较小

但呈多分散性

;

而当作为滴定剂的聚电

解质过剩时

形成粒度较大但呈单分散性的配合物。

而配合物的密度则与聚电解质性质有关。

Ger nandt

等的研究发现

[ 5 ]

用阳离子聚电解质

PA E

和“弱”

阴离子聚电解质羧甲基纤维素

CMC

制备

配合物时

将

CMC

加入

PA E

中产生更高程度的聚集

作用

形成的配合物颗粒较大

但配合物的结构密度稍

低。这是由于

CMC

分子的刚性较大

可在较多的

PA E

分子间桥联。而不同的加入顺序形成的配合物

密度在不同的盐浓度下的变化大不相同。

CMC/ PA E

( PA E

滴于

CMC

中

)

配合物的粒子质量及密度对加入

盐

( NaCl)

的耐受力较强

在该实验中

, NaCl

的浓度增

加到

0 . 2M

时

粒子质量及密度只有小幅度降低

在盐

浓度超过

0 . 2M

后

开始快速下降

表明粒子开始膨

胀

在

0 . 4M

后配合物开始溶解

达到

0 . 5M

后

完全

溶解。而

PA E/ CMC ( CMC

滴于

PA E

中

)

配合物对盐

浓度的变化反应与前者明显不同。当盐的浓度增加到

0 . 1M

时

就引起了粒子的絮聚

然后随着盐浓度的增

加配合物开始溶解

并在

0 . 4M

盐浓度时

几乎完全溶

解。而其密度在盐的低浓度区内已经开始快速下降。

对于

CMC/ PA E

和

PA E/ CMC

配合物在盐浓度

变化时的不同反应

可以从

PA E

和

CMC

的不同结构

特点上得到解释。

CMC

具有一个相对刚硬的分子链。

当

CMC

过量时

即先加入

CMC , CMC

会优先包围在

配合物的周围

形成一个稳定的“外壳”

这种稳定作用

既有静电稳定机理又有分子的空间位阻稳定机理。与

CMC

不同的是

, PA E

是一种交联的分子

结构紧凑

但只能提供静电稳定的作用。因而

即使很低的盐浓

度也会让

PA E/ CMC

配合物絮聚并溶解。

CMC/ PA E

的耐盐性还能说明一个问题

那就是两种聚电解质的

结合不仅仅是静电引力的作用

还很可能存在着氢键

这使其进一步增强了对盐的耐受力。

1 . 3

　低分子量无机盐

低分子量无机盐既对聚合电解质配合物的形成又

对已经形成的聚电质的稳定性有影响。这里有一个临

界离子强度的概念

即阻止配合物形成的低分子量无

机盐的浓度或使已经形成的配合物遭到破坏的低分子

量无机盐的浓度。

Kabano v

和

Zezi n

[ 6 ]

的研究认为

体

系中

0 . 002

～

0 . 1mol/ L

的低分子量无机盐浓度是形

成计量不等比的聚电解质配合物的必要条件之一。

在低分子量无机盐存在的条件下

由于电荷屏蔽

作用

带相同电荷的离子基团间的静电斥力随着无机

盐浓度的增加而减小

因而伸展的聚电解质的构象首

先变得比较柔韧

转而形成一个比较密实的大分子线

团

可滴定电荷减少。当滴入带相反电荷的聚电解质

时

形成等电点配合物所需的相反电荷的聚电解质减

少

因此

随着盐浓度的增加

等电点配合物对

/ n

= 1

的偏离程度加大。测定配合物形成过程中的浊度

变化发现

在无盐的溶液中

体系的浊度在达到终点

(

相分离点

)

前增加缓慢

而在终点后

体系浊度突然大

幅度增加。而在有无机盐

( NaCl)

存在的条件下

体系

浊度增加较为迅速

但产生的配合物的最大浊度相应

降低

而且配合物的粒度也相对无盐时减小很多。

对于已经形成的阴阳离子聚电解质配合物

可能

发生两种情况。一种情况是随着盐浓度的增加

配合

物的结构密度和颗粒质量

(

或分子量

)

均一直缓慢降

低

达到某一盐浓度

(

或离子强度

)

时

配合物颗粒开始

润胀

密度很快降低

但颗粒质量仍然降低缓慢

直到

达到其临界盐浓度或离子强度时开始溶解

配合物颗

粒质量迅速降低

直到完全溶解

达到分子水平。另一

种情况是开始随着盐浓度的增加

引起配合物的大规

模凝聚

配合物质量

(

或称分子量

)

迅速提高

但其结构

密度却在降低

说明配合物二次聚集形成的聚集体较

为松散。然而

随着盐浓度的进一步增加

凝聚的配合

物开始解聚

颗粒质量和密度都在降低

并在达到其临

界盐浓度或离子强度时开始溶解

直到最后达分子水

平。如

PA E

和

CMC

形成配合物时

将

PA E

滴加到

CMC

中形成的配合物在盐

( NaCl)

的作用下发生第一

种情况

;

而将

CMC

滴加到

PA E

中形成的配合物在盐

的作用则会发生第二种情况。

　聚电解质配合物在造纸中的应用

聚电解质配合物在造纸中并非鲜见。利用胶体或

电荷滴定测定纸料中的可溶性电荷

或利用阳离子聚

电解质中和纸料中的阴离子干扰物就是直接利用了阴

阳离子聚电解质形成配合物这一原理。因为一般高电

荷密度的“强”

聚电解质通常会形成计量等比的结构密

度较大的配合物

因此

标准电荷滴定剂和阴离子干扰

物的电荷中和剂一般为高电荷密度的“强”

聚电解质。

此外

不同组成、

结构和性质的聚电解质配合物还可以

应用于造纸的助留助滤、

纸张干湿强度的改善和废水

处理等。

为了得到纸料的合理絮聚

提高纸料留着率和

滤水性能

造纸工业已经使用的一种方法是分别向

纸料加入相反电荷的聚电解质

一般是先加入阳离

子聚电解质

然后再加入阴离子聚电解质。先加入

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　2006 年　第 3 期　　　　　　　　　　

《黑　龙　江　造　纸》　　　　　　　　　　　　　　　　　　