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亢树新，刘丰良
造纸黑液的综合利用技术
本刊 $ % &’()* +,+- &’(). /0(123. 145
综
述
图 6
从造纸黑液中回收木糖粉工艺流程图
图 !
黑液综合利用工艺流程简图
钠，再返回纸浆生产工艺中去。此法的黑液提取率达 7" 8 以上，碱回收
率可达 9" 8 。此法的缺点是能耗较大，产生的白泥难以处理，燃烧时又
会造成局部的大气污染，因此造成的二次污染仍不可避免。
（
!）混合焙烧。它是在“燃烧苛化”法基础上的改进工艺，
使白泥回收
利用。具体做法是，将苛化过程中产生的白泥 （主要成分为 :’:;
<
）与浓
缩后的黑液混合，在燃烧过程中 :’:;
<
分解为 :’;，再返回苛化工艺。此
法虽减少了回收的热量，但解决了 “白泥处理难”的问题，同时提高了碱
的重复利用率。
（
<）直接碱回收。其具体做法是将黑液蒸发浓缩成的黏稠状污泥与赤
铁矿混合高温焙烧，生成的固体物主要为铁酸钠 （
=’>4;
!
）
，然后水解生成
碱液和赤铁矿固体。这样从根本上消除了黑液污染，达到了污染物零排
放。此法碱的回收率达 7" 8 以上，且减少了常用方法中苛化和白泥处理两
道工序，
投资和运行费用低，
是一种较好的黑液综合治理利用方法。
（?）电渗析法。此法已在我国的部分造纸厂成功应用。该法回收碱的
关键是黑液的脱硅预处理。因为草本植物原料的蒸煮黑液中硅含量高，
在电渗析过程中硅酸钠转化为二氧化硅而沉积于离子膜上造成堵塞，使
电耗成倍增高。为解决这一关键问题，可采用沉淀剂进行预处理。该法回
收碱的电单耗可稳定在 < """ @AB C 5 左右，比氯碱厂生产烧碱和黑液燃
烧法回收碱的能耗都低，碱回收率可达 #" 8 D #E 8 。但此法所采用的
电极寿命较短，尚有待改进。
为克服上述碱回收法的不足，生物酶催化氧化碱回收法应运而生，
此法是在常温下，应用生物酶催化氧化黑液，将造纸黑液中所含 <E 8 左
右的有机物钠盐转化为碳酸钠再苛化可制得氢氧化钠。一般而言，较大
型的造纸厂适合采用碱回收工艺，既可消除污染，又可回收碱而产生明
显的经济效益。对中小型纸厂来说，由于投资规模大，无法连续运转，且
回收碱不产生净效益，因此不宜采用此工艺。
!
回收木糖粉
木糖粉主要含钠木素、聚戊糖等成分，是一种工业原料，经化学、化
工等改性处理转化为二次产品，工业领域用于肥料中，可改良土壤、提高
肥力、延长肥期、增加农作物产量。用于混凝土可作为减水剂，增加混凝
土抗压强度。还可改性为防冻剂，确保在 % !" F 低温条件下混凝土的浇
筑质量。此外，还可用于燃煤添加剂、油水混凝剂、木材黏合剂、橡胶补强
剂等。
孙连超、张君吉等人提出了从造纸黑液回收木糖粉的方法。其工艺
流程见图 6。经过 < 年的运行实践，该法取得了较理想的治理效果，不仅
从根本上解决了黑液的污染，而且通过对木糖粉的改性转化为企业增加
了效益。该技术具有资源回收充分、治理彻底、耗能少、投资低、工艺设备
简单、无二次污染和副产品销路广等特点，从技术上解决了造纸黑液治
理的难题，克服了传统方法投资大、运行费用高、治理不彻底的缺点，实
现了社会效益、环境效益和经济效益的统一。
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提取木质素
造纸蒸煮过程中分离的木质素是染料、水泥、陶瓷、橡胶、冶金、石油
开采等工业部门所用助剂的重要原料G 可以加工成一系列富有经济价值
的产品。
向碱法草浆造纸黑液中慢慢加入酸溶液或通入 H;
!
气体 G 不断搅
动，当溶液的 IJ 值下降至 ? 时，则有大量的酸析沉渣析出，经纯化干燥
后可制得高质量的木质素。酸析木素法是黑液中提取木质素的一种有效
方法，具有工艺流程短、操作简便、木质素提取率高等优点。但其运行成
本较高 G 分离负荷大，且向黑液中通入时，容易产生大量气泡，影响工艺
过程的顺利进行。为降低成本，碱法造纸厂可利用自身锅炉烟气 K 应含
足够 H;
!
L 或建在有大量酸废液排出的工厂附近。黑液中的木质素也可采
用木素分离机进行气浮分离。此外，还可利用喷雾干燥法提取造纸黑液
中的木质素。
尹建良提出了一种从黑液中提取木质素，并得到糖矿粉副产品，同时
回收浓碱液的方法。该法不用通入 H;
!
或加酸溶液，
而是利用一种 HM 沉淀
剂，其工艺流程如图 ! 所示。来自蒸煮的浓黑液及来自洗选的稀黑液经过
滤按一定比例调至适当浓度进入木质素分离机G 同时加入 HM 絮凝剂G 分离
出的木素经干燥成为工业木质素G 分离液经苛化再分离G 滤饼为钙盐G 滤液
可一部分蒸煮G 其余浓缩后制糖矿浆或经干操制成糖矿粉。
?
木质素的综合利用
造纸黑液回收的木质素来源丰富，具有优良的理化特性，是一种重
要的基本工业原料，在各领域中有广阔的应用前景。
（6）水泥减水剂。国内常用的减水剂产品主要有* ! % 萘磺酸盐甲
醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物和改性木质素磺酸钙等。将酸
析 木 质 素 在 较 高 的 IJ 值 下 与 甲 醛 进 行 甲 基 化 反 应 后 ， 再 加 入
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!
H;
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进行磺化反应，可制得磺化木质素水泥混凝土减水剂，其减水率达
#" 8 ，# N 抗压强度增加 69 8 ，!9 N 抗压强度增加 E 8 ，达到普通水
泥混凝土减水剂性能。采用从草浆造纸黑液中制得的含磺化木质素多
糖液作原料，可生产出高效水泥混凝土减水增强剂，其减水率达 6" 8 ，# N
抗压强度增加 #< 8 ，!9 N 抗压强度增加 !O 8 ，达到高效水泥混凝土
减水增强剂性能。
（!）农用肥料。木质素含有多种活性基团G 在土壤中被微生物缓慢降
解G 转化为腐殖质G 对土壤脲酶活性有一定的抑制作用G 能促进植物生
长G 可改良土壤G 在肥料和农业领域的应用研究已经引起广泛关注。
利用不同的方法处理木质素，可得到不同种类的肥料。如氨氧化木
质素氮肥、木质素氮肥、木质素磷肥、木质素微肥等。
利用造纸黑液的碱木质素为原料，按一定的液比，将木质素溶解在
稀氨水中，添加复合催化剂，在一定温度和氧压下经氨化、氧化反应，可
制得含氮量为 6E. ?# 8 的氨氧化木质素氮肥。这是一种缓释氮肥，能逐
渐释放出含氮养分，对土壤脲酶有一定抑制作用。
以造纸黑液中回收的木质素与尿素及其他助剂，按比例先后掺混G
送入反应器中进行改性合成，可制得木质素氮肥。其具有缓释、长效、抑
制脲酶活性、提高氮肥利用率等作用。
以碱木质素、磷酸二铵、黏合剂和助剂为原料，按一定的比例掺混，在