研究论文
TiO
2
介孔材料 。表面活性剂复配的目的是产生加和
增效作用 , 也可以称为协同效应 。即把不同类型的表
面活性剂混合后 , 得到的混合物的性能比原来单一组
分的性能更加优良 。造纸工业产生的制浆黑液废水成
分复杂 , 主要包括苯酚 、氯代苯酚 、氯代烃类等难降
解有机污染物 , COD 浓度高 、色度大 、毒性大 , 这
些物质因其生物累积性和致癌性引起了广泛关注
[ 5 ]
。
随着对环保要求的提高 , 利用高级氧化技术光催化反
应在降低废水的毒性和色度方面的优势逐渐得到了重
视 。 Yuan 等
[ 6 ]
成功研制了负载活性碳纤维的改 性
TiO
2
光催化剂 , 并将其用于含可溶性有毒有机物造
纸废水的光降解反应 。结果显示 , 在适度的掺杂比例
下该光催化剂具有最高的光催化活性 , 在杀菌去毒 、
净化废水等方面具有较好效果 。
本实验采用复合模板聚氧乙烯脂肪醇醚 (B rij
98) 和十六烷基三甲基溴化铵
( CTAB ) , 通过溶胶
2
凝胶法合成了新型氮铈共掺杂介孔 TiO
2
半导体光催
化剂 , 以造纸废水为目标降解物 , 以汞灯为紫外光光
源 , 研究了该催化剂的光催化性能 。相对于单一的
TiO
2
和单掺杂氮或铈的光催化剂 , 合成的介孔共掺
杂光催化剂有相对较高的催化活性 , 具有很好的应用
前景 。
1 实 验
1
11 试剂与仪器
钛酸四正丁酯 、无水乙醇 、B rij 98、 CTAB、冰
醋酸 、硝酸铈和尿素 , 实验用水为去离子水 。
1
12 催化剂制备
取适量硝酸铈和 0
106 g尿素在室温下溶解到 90 g
去离子水中 , 然后滴加 10
149 g冰醋酸形成溶液 A。
34
103 g钛酸四正丁酯在不断搅拌下逐滴加到 79 g无
水乙醇中 , 并添加 1
123 g B rij 98和 0129 g CTAB 形
成溶液 B。然后 , 将溶液 B 在不断搅拌下逐滴加到溶
液 A 中 , 时间控制在 60 m in之内 。得到的溶胶持续
搅拌 2 h, 并室温下老化 48 h。然后 80 ℃下干燥 3 h,
400 ℃下煅烧 3 h得到氮铈共掺杂介孔 TiO
2
。重复以
上实验步骤 , 改变硝酸铈的添加量 , 分别制成
n
(Ce)
∶
n
( TiO
2
)为 0
15%、1%、2%、3%、10%的样品。将
所制得的样品标记为 N (
x
) Ce (
y
) TiO
2
, 其中 ,
x
、
y
分别表示
n
(N ) ∶
n
( TiO
2
)和
n
(Ce) ∶
n
( TiO
2
) 。
1
13 催化剂表征
在氮铈共掺杂前后 , TiO
2
结晶形式通过 X 射线
衍射 (XRD ) 测定 , 本实验采用 D8型 X射线衍射仪
(B ruker) , 选用 Cu K
α
辐射 (λ = 0
115406 nm) , 加速
电压 25 kV , 电 流 20 mA , 扫 描 范 围 20 ～ 70 ( °
)
(2θ) , 速度为 0
11 ( °) / s。红外光谱分析 ( FT2IR) :
B ruker Ten sor 27红外光谱仪 , 分辨率 4 cm
- 1
, 扫描
次数为 32次 。通过 H ITACH H
2800透射电子显微镜
( TEM ) 观察样品形态 , 聚集电压 200 kV。
1
14 光催化降解反应
1
1411 色度分析
以造纸废水为目标降解物 , 催化剂用量 1
10 g/L,悬
浮液在黑暗环境下超声分散 20 m in, 用磁力搅拌器连
续搅拌 , 紫外光照射下 (汞灯 , 220 V、375 W ) , 连
续通氧 , 每隔 30 m in 取一次样 , 并立即在 6000 r/m in
下离心 15 m in。取上层清液。黑液的色度按照 CPPA
标准方法测定 , 计算公式为 :
色度 (CU ) = 500
A
2
/A
1
式中
A
1
—
——500 CU 铂
2钴标准液在波长 465 nm
处的吸光度 , 值为 0
1132
A
2
—
——废水在波长 465 nm处的吸光度
色度去除率 =
A
21
-
A
22
A
21
×100%
式中
A
21
——
—降解前废水的吸光度
A
22
——
—降解后废水的吸光度
1
1412 用氮铈共掺杂介孔 TiO
2
降解制浆黑液
用自制氮铈共掺杂介孔 TiO
2
作为催化剂 , 模拟利
用光催化氧化法降解稀释后的制浆黑液 (COD
Cr
控制
在 500 mg/L左右 ) 。按照 GB 11914—1989测定 COD
C r
。
2 结果与讨论
2
11 催化剂的表征
2
1111 XRD分析
图 1为不同配比氮铈共掺杂介孔 TiO
2
的 XRD 图。
其中 , 衍射角 (2θ) 在 25
14°
、37
19°
、48
11°
、54
10°
、
55
11°,分别属于锐钛矿相的 (101)、 (004)、 (200)、
(105) 、 (211) 晶面的衍射峰 。因此 , 晶体结构为锐
钛矿 晶 型 。另 外 , 随 着 掺 杂 铈 离 子 浓 度 的 增 加 ,
(101) 峰的强度下降 , 这说明铈离子的掺杂抑制了
TiO
2
由锐钛矿型向金红石型的相转变
[ 7 ]
, 提高了热
稳定性 。可以看到峰 B 出现在 N ( 2% ) Ce ( 3% ) TiO
2
中 , 因为峰 B 未出现在所有样品中 , 所以它不是来
自 TiO
2
而应归因于氧化铈 , 根据峰 B 的衍射角 , 可
认为与 CeO
2
有关 , 这意味着相当一部分 Ce
3 +
在热处
理中氧化成 Ce
4 + [ 8 ]
, 如下列反应式 :
Ce
4 +
+ e
-
Ce
3 +
( 1)
Ce
3 +
+O
2
O
-
2
+ Ce
4 +
( 2)
O
-
2
・ + 2H
+
2・OH
( 3)
・
9
2
・
《中国造纸 》2010年第 29卷第 2期