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化学品天地

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用我们的智慧

绿化生命长城

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道纯化工

硫酸盐组成复合引发体系后，

9+

7:

引发产生的

9+

2:

可被

;

.

<

6

.4

氧化为

9+

7:

，实现

9+

7:

=9+

2:

=9+

7:

循环，既能保证

9+

7:

引发的高接枝率，又能减少

9+

7:

用量。该体系引发

淀粉与烯类单体接枝共聚，产物结构与

9>0

单独引发

得到的接枝物相似，接枝效率比

9>0

单独引发略低，

但远远高于

;

.

<

6

.4

单独引发的结果

［

3?8］

。

*+,+,

过氧化氢（

@

.

<

.

）复合体系

@

.

<

.

受热分解可以产生

@<

・自由剂，但活化能较高

（

约

..1 AB C D"$

）

，

很少单独用作引发剂。一般与还原剂组

成氧化还原体系，

如

@

.

<

.

=E+

.:

与

@

.

<

.

=FG

（硫脲）、

@

.

<

.

=9;

.

等，前者活化能较低（约

71 AB C D"$

）

，使接枝反应易于进

行，

且价廉无污染。后者引发淀粉与

>H

接枝，

反应温度

低，

聚合速率较快，

接枝率及接枝效率较高

［

/1?//］

。

*+,+-

高锰酸钾（

IH*<

7

）体系

IH*<

7

不能单独作引发剂，与酸组合后能形成有

效的引发体系，可以引发淀粉与

>H

接枝共聚

［

/.］

。酸

是有效的催化剂，常用的有草酸、柠檬酸等。

*+,+.

过渡金属

/

乙酰丙酮配位化合物

铜、锰、铁等过渡金属的乙酰丙酮（

)J)J

）配位化合

物是一类令人注目的新型引发剂，已广泛用于羊毛等

天然大分子的接枝反应。对于引发淀粉与丙烯酰胺接

枝，

H*

（

)J)J

）

2

活性最好

［

/2］

。

*+,+0

过硫酸盐

过硫酸盐单独作引发剂效果不好，通常与还原剂

（如

0)

.

;<

2

、

0)

.

;

.

<

2

、

FG

等）组成氧化

=

还原体系使用

［

/7］

或与

9>0

组成复合引发体系。

*+-

反应的影响因素

影响淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应的因素很多，主

要有淀粉的种类及用量、是否糊化、引发剂种类和浓

度、单体浓度与配比、反应温度和时间等

［

/.，

/5?/6］

。

*+-+*

淀粉的种类及用量

淀粉以团粒形态存在，不同种类淀粉团粒大小相

差很大。选用不同种类的淀粉，不经过糊化而直接与丙

烯酰胺接枝共聚，结果表明：粒径最小的稻米淀粉反应

最快；木薯淀粉和玉米淀粉粒径相近，反应速度也接

近；它们都远远优于粒径特别大的马铃薯淀粉。这是因

为未糊化的淀粉接枝共聚主要是在淀粉表面进行，粒

径小的淀粉，表面积大，反应速度就快。

随着淀粉用量的增加，接枝率和反应速率增加；当

达到一定值时，接枝率反而下降；而支链分子质量则随

淀粉用量的增加一直下降。

*+-+,

淀粉是否糊化的影响

淀粉糊化后，团粒结构解体，充分润胀和水合，分

子链伸张，与丙烯酰胺接枝反应的活性位置多而均匀。

因此，初期的接枝聚合速率大，接枝率高，但聚丙烯酰

胺支链的分子质量较低。未糊化的淀粉，由于大部分分

子紧闭在团粒结构内部，与丙烯酰胺接枝聚合活性点

少。因此，初期的接枝聚合反应速度慢，接枝率低。但

是，淀粉的团粒表面对丙烯酰胺有很大的促进能力，加

上后期凝胶加速现象的出现，所以得到的聚丙烯酰胺

有较高的得率和分子质量。

*+-+-

引发剂种类和浓度

引发剂种类对接枝反应影响较大，也特别复杂，不

同的引发剂体系对淀粉接枝丙烯酰胺的接枝率、接枝

效率和支链分子质量有不同的影响。不同引发体系的

比较如表

/

所示。从表

/

可以看出，以硝酸铈铵为引发

剂，进行淀粉与丙烯酰胺接枝聚合，接枝率、接枝效率

和单体转化率都较高。

引发剂浓度在一定范围内增大可使接枝率和接枝效

率升高，

超过一定范围，

接枝率反而下降。这可能是引发剂

浓度的提高，

使聚合体系中活性中心过多，

导致淀粉大分

子自由基的终止，

使接枝率下降。但聚合速度一直增大。

*+-+.

单体浓度与配比

通过正交试验的研究方法，发现在影响接枝反应

的众多因素中，单体浓度对接枝百分率的影响最为显

著。在试验范围内，单体浓度增加，使淀粉自由基与单

体结合的几率增加，每个接枝链上平均单体数也增加；

当单体浓度继续增加时，单体

C

淀粉的比例增加，使单体

发生均聚反应的几率增加，从而导致接枝效率的下降。

*+-+0

反应温度和时间

对于不同的引发体系及试验条件，有着不同的反

应温度。淀粉的接枝共聚的反应温度一般在常温

?61 K9

之间，通常接枝率与温度之间呈峰值曲线关系，存在最

佳聚合温度范围（例如，在以

9>0

为引发体系，淀粉

=

丙烯酰胺接枝共聚的最佳温度在

L1?31K9

之间）。这

是因为，一方面升高温度，引发剂的分解速度增大，链

引发及链增长反应均加快，所以接枝率上升，

曲线上升 ；

另一方面，当温度升高到一定程度后，均聚反应、链转

移及终止反应加快，所以接枝率降低，曲线下降。

随着时间延长，单体浓度、引发剂量以及淀粉上接

表

!

不同引发体系对接枝聚合反应的影响

@

.

<

.

4E+

.:

@

.

<

.

4FG

IH*<

7

9>0

接枝效率 C M

3.

38-6

—

8.-5

接枝率 C M

//7

/21

/61

/6.

单体转化率 C M

N86

N86

N86

N86

2L

・

・