因此
,
含
- SH
的亚铁络合剂要比亚铁氨羧络合剂具有优势
,
目前
研究较多的是
Fe (
Ⅱ
) (CyS)
2
溶液 。
NO
被
Fe (
Ⅱ
) ( CyS)
2
溶液吸
收后形成二亚硝酰化合物
,
半胱氨酸被氧化成胱氨酸 。络合的
NO
被
CyS
-
和
SO
2 -
3
还原
,
胱氨酸也快速地被
SO
2 -
3
还原成半胱氨
酸
,
再生的半胱氨酸又可吸收
NO ,
使脱硫脱硝反应循环进行 。在
Fe (
Ⅲ
)
的催化下
, SO
2 -
3
能快速与
O
2
反应
,
降低了
O
2
浓度
,
从而减
少了
Fe (
Ⅱ
)
和半胱氨酸的氧化
,
使吸收液维持较高的活性
[ 7 ]
。钟
秦等
[ 8 ]
利用
Fe (
Ⅱ
) ( CyS)
2
溶液同时脱硫脱硝
,
在温度为
55
℃
,
pH = 9
的条件下
,
可同时达到
94
1
4%
的脱硫率和
82
1
3%
的脱硝率 。
用于烟气脱硫脱硝的胱氨酸可通过浓盐酸水解毛发获得
,
达到以
废治废的目的 。
Long
等
[ 9 ]
利用六氨合钴络合剂同时脱硫脱硝
, Co (NH
3
)
2 +
6
离子既可以络合
NO
又可以活化
O
2
,
由此实现
NO
的络合和氧化
同时进行
,
可 达 到
100%
的 脱 硫 率 和
95%
的 脱 硝 率 。周 春 琼
等
[ 10 ]
利用乙二胺合钴和尿素为吸收液同时去除
NO
和
SO
2
,
在
一定条件下
,
其去除率几乎达到
100%
。
采用以上几种金属络合剂脱硫脱硝的实验室研究
,
虽然取得
了一些成绩
,
但仍存在以下问题
:
①对于亚铁螯合剂
,
其吸收液还
不能实现循环利用
,
还没有找到经济有效的再生方法
,
这是阻碍
该法应用的根本原因 。②对于含
- SH
的亚铁络合剂
,
最大难题也
是吸收液的再生和副产物的处理问题
,
选择合适的配体比较复
杂
,
脱硝机理的研究比较困难
,
且不同配体的络合剂再生方法各
不相同 。 ③对于钴络合剂
,
虽然络合能力较强
,
但都处于实验室研
究阶段
,
还存在理论研究不成熟 、
运行条件不确定等问题
[ 11 ]
。
1
12 NaC lO
2
氧化法
早在上世纪
70
年代国外就已经进行
N aClO
2
溶液吸收
NO
x
的研究
,
这些研究主要描述了高浓度
N aClO
2
和
N aOH
溶液中
NO
和
NO
2
/ SO
2
的吸收效率 。
1978
年
, Sada
等
[ 12 ]
在一个平板式气液界面的搅拌釜中进行
了一系列
N aClO
2
溶液脱硫 、
脱硝及同时脱硫脱硝的实验研究
,
采用的模拟烟气中
NO
和
SO
2
的浓度分别为
0
1
15vo l%
～
15vol%
和
1
1
1vol%
～
9
1
6vol%
。发现
NO
的反应速率位于快速反应区
,
并且当气相中
NO
浓度超过
0
1
5vo l%
时
, NO
为二级反应
,
当液相
中
ClO
-
2
浓度大于
0
1
8kmo l/m
3
时
,
为一级反应 。
Chan
[ 13 ]
利用填充柱在室温和接近
1
个大气压的条件下
,
进行
了
NO
x
和
SO
2
的吸收实验 。分别用水和溶液洗涤模拟烟气
,
烟气
中的
NO
x
和
SO
2
浓度分别为
150
～
1640ppm
和
500
～
3000ppm
。实
验表明水脱除
NO
的效率可以达到
14%
以上
, NaClO
2
溶液在其浓
度变化较大的范围内脱除效率可以达到
80%
。
Tsung - W en Chien
[ 14 ]
等人在喷淋塔中以
N aClO
2
/N aOH
溶
液为吸收液脱除
SO
2
和
NO ,
得出
SO
2
和
NO
的去除率分别为
89
1
4%
～
100%
和
36
1
6%
～
71
1
9%
。
华北电力大学赵毅等
[ 15 ]
利用喷射鼓泡法吸收烟气中的
NO
和
SO
2
,
所 用 吸 收 液 为
0
1
001
～
0
1
100mo l/L
的
NaClO
2
溶 液 和
0
1
001
～
0
1
005 mol/L
添加剂
,
吸收液的
pH = 3
～
11,
添加剂为次
氯酸钙 、
碳酸氢钠 、
双氧水 、
磷酸氢二钠或氢氧化钙中的一种或
其组合 。
SO
2
和
NO
的去除率分别为
99%
以上和
90%
以上
,
吸
收剂利用率达到
97%
以上 。
N aClO
2
溶液在脱硫脱硝一体化方面有突出的优越性
,
如脱
除效率高
,
无结垢等
,
依然是目前研究的热点
,
建议今后加强对
N aClO
2
溶液脱硫脱硝机理的研究
,
进一步掌握活化分子对
SO
2
和
NO
的氧化吸收规律 。
1
13 湿法同时脱硫脱硝的应用进展
从目前的研究成果来看
,
烟气同时脱硫脱硝工艺大多处于
研究和工业示范阶段 。对
FGD
设备进行改造以满足控制
NO
x
要求的联合脱除工艺由于能在同一套系统内同时实现脱硫与脱
硝
,
具有设备简单 、
占地面积小 、
基建投资少 、
运行管理方便 、
生
产成本低等优点
,
是近年来开发的热点 。美国
D ravo
石灰公司于
1991
年在迈阿密的
Fo rt
电站进行了
1
1
5MW
规模的小试
,
检验在
湿法脱硫系统中通过在脱硫液中加入金属螯合剂脱除
NO
x
的可
能性
,
结果表明系统脱硝率可达
60%
。贝纳特尔公司则是在湿
法系统中加入磷的氧化物
,
将
NO
x
氧化成
NO
2
,
并形成复杂的
S - N
化合物而达到脱硝的目的
,
目前已进行了小试 。美国阿贡
国家实验室
(ANL )
在
20MW
燃烧高硫煤锅炉上进行了喷雾干燥
法联合脱硫脱硝的示范试验
,
通过在石灰水溶液中加入一定量
的
N aOH ,
并调节工艺运行温度达到脱硝的目的
,
结果表明脱硝
率可达到
50% ,
而脱硫率略有下降
[ 16 ]
。
2
干法同时脱硫脱硝技术
2
11 SNRB工艺
SNRB
工艺是把所有的
SO
2
、
NO
x
和颗粒的处理都集中在一
个设备内
,
即一个高温的集尘室中 。其原理是在省煤器后喷入
钙基吸收剂脱除
SO
2
,
在气体进布袋除尘器前喷入
NH
3
,
在布袋
除尘器的滤袋中悬浮选择性催化还原催化剂以去除
NO
x
[ 17 ]
。该
工艺由于将三种污染物的清除集中在一个设备里
,
从而减少了
占地面积
,
并且在脱氮之前已除去
SO
2
和颗粒物
,
因而减少了催
化剂层的堵塞 、
磨损和中毒 。其缺点是需要采用特制的耐高温
陶瓷纤维编织的过滤袋
,
因而增加了成本
,
距离大规模工业应用
还有一定的差距 。目前
,
该工艺应用还不多
,
美国
O hio Edison
′
s
R
1
E
1
Burger
电厂建立了一座
5MW
规模的试验装置
,
示范运行 。
2
12 SNO X工艺
SNOX
工艺是丹麦
Haldo r Top soe A / S
公司开发的一种联合
脱硫脱硝技术
,
它利用两种催化剂将
SCR
与
SO
2
的催化反应结
合起来达到同时脱硫脱硝的目的 。主要包括
SO
2
催化氧化为
SO
3
,
然后在冷凝塔中制成硫酸
; NO
x
在
NH
3
环境中催化还原为
N2
和
H2O
。
SNOX
工艺运行维护费用低 、
可靠性高
,
但是能耗
大 、
投资费用高
,
而且浓硫酸作为危险品储运困难 。
SNOX
工艺
无论是用于电站锅炉还是工业锅炉
,
只有在更严格的排放标准
出台以及附近有硫酸副产品市场时才能表现出其优点
,
实现大
规模的工业应用
[ 18 ]
。
目前
, SNOX
工艺已经得到了较多的应用 。早在
1991
年
,
该
工艺首 次 应 用 于 丹 麦 的
N EFO ( ELSAM ) 305MW
、
燃 煤 含 硫 量
0
1
5%
～
3
1
0%
的机组 。
1996
年该工艺在
N iles
电厂
2
号机组进
行了烟气净化示范工程
, SO
2
和
NO
x
去除率分别达到
95%
和
90%
[ 19 ]
。
1999
年
,
意大利西西里岛吉拉炼油厂的
30MW
燃烧石
油焦的发电机组也应用了
SNOX
工艺
,
处理规模达到
10
6
m
3
/ h
。
2
13 活性炭法
活性炭是一种空隙结构丰富 、
比表面积大 、
吸附性能好的吸
附材料
,
从
19
世纪起就广泛用于空气清洁剂和废水处理剂 。活
性炭表面含有多种官能团
,
既是优良的吸收剂
,
又是催化剂与催
・
4
3
・
广州化工
2010年 38卷第 1期