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分 析 与 环 保
黄 金
分企业均采用多种组合的工艺进行处理 。主要组合
处理工艺是酸化回收与直接氧化的技术结合 ,另一种
组合是直接氧化 、
自然净化
[ 17 ]
与活性炭吸附工艺
[ 18 ]
的技术组合 ,许多新的废水全循环技术组合工艺也是
主要发展趋势之一 。
2
主要处理工艺的原理及应用评价
2
11 突发污染事故的应急处理方法
最简易的方法是利用硫酸亚铁盐水溶液快速地
将废水中的氰化物转化为微毒络合物 ,也有人称这种
方法为化学络合法
[ 19 ]
。主要化学反应为 :
FeSO
4
・7H
2
O
Fe
2 +
+ SO
2 -
4
+ 7H
2
O
Fe
2 +
+ 6CN
-
Fe (CN )
4 -
6
2Fe
2 +
+ Fe (CN )
4 -
6
Fe
2
[ Fe (CN )
6
]
最终转化成普鲁士蓝型不溶性化合物
[ 20, 21 ]
。该
方法特点是操作简单 、
成本低 ,但废水处理后却达不
到国家排放标准 。20世纪 70年代 ,国内企业有的曾
经采用该方法 ,但现在均不采用 。从环境安全防范的
观点出发 ,这种方法可以作为氰化物产生突发性污染
事故时而采用快速补救的方法之一 ,硫酸亚铁溶液投
入水中可以迅速降低水中含氰污染物所造成的危害
程度 ,减小对环境的危害 ,特别是对水生生物的伤害 。
废水中 CN
-
质量浓度很低时 ,该方法处理效果不好 。
2. 2 中 、
低质量浓度含氰废水的氧化方法
2. 2. 1 碱性氯化法
碱性 氯 化 法 是 国 内 外 普 遍 采 用 的 一 种 方
法
[ 21
～
23 ]
。在碱性含氰废水中加入高价态的氯氧化
剂 ,常用的氧化剂有 : ClO
2
、Cl
2
(气液两种 ) 、
漂白粉 、
次氯酸钠 、
次氯酸钙 、
亚氯酸盐等 。在碱性溶液中 ,一
般生成 OCl
-
或高价态的氯化合物 ,氰化物首先被氧
化为氰酸盐 ,进一步氧化为二氧化碳和氮
[ 6 ]
。主要
化学反应为 :
OC l
-
+ CN
-
+ H
2
O
CNC l + 2OH
-
CNC l + 2OH
-
CNO
-
+ C l
-
+ H
2
O
2CNO
-
+ 3OC l
-
CO
2
↑ +N
2
↑ + 3Cl
-
+ CO
2 -
3
氧化反应的 pH控制在 11左右 ,操作简单 ,加入
氯氧化剂后只须搅拌即可 。若废水成分复杂 ,氯氧化
剂消耗量高 ,一般是理论值的 4～9倍 ,药剂纯度不高
或硫氰酸根含量高时氯氧化剂消耗量更大 ;当含有亚
铁氰络合物时 ,会氧化成铁氰络合物而成为可溶性
的 基 团 , 处 理 后 的 废 水 难 以 达 到 国 家 排 放 标 准 。
该方法的特点是药剂来源广泛 、
价格低 、
设备投资
少 ,但工作环境污染严重 ,会产生氯化氰二次污染
物 ,对操作工人危害较 大 , 而且药 剂耗 量大 , 长期
使用设备腐蚀严重 。
2. 2. 2 因科法
SO
2
- 空 气 法 被 称 为 Inco 法 , 是 Inco 公 司 在
1982年研制开发的 ,主要是将 SO
2
与空气的混合物
加入处理的废液中 ,控制 pH 值在 8 ～10 条件下 ,并
在二价铜离子的催化作用下 ,利用 SO
2
和空气的协同
作用氧化废水中的氰化物 。从反应过程看 ,氰化物的
去除有挥发 、
氧化和沉淀物吸附 3个主要途径 ,沉淀
物是石灰乳中和产生的 ,沉淀量较大 ,并吸附一定量
的 CN
-
。该方法不仅完全从贫液中除去绝大部分的
氰化物 ,并能消除铁氰络合物 ,但该方法不能回收有
价组分 ,为消耗性的氧化过程 ,并且二氧化硫也是大
气污染物 ,发生和反应过程中难免逸出和泄漏 ;水处
理后 ,还产生大量的含氰固体废弃物 ,存在管路堵塞
问题
[ 4 ]
。
二氧化硫 - 空气氧化法工艺简单 ,设备不复杂 ,
处理效果一般优于氯氧化法 (不考虑硫氰化物的毒
性 ) 、
药剂来源比较广 、
处理成本不高 、
投资少 。1984
年 ,长春黄金研究院开始研究二氧化硫 - 空气氧化
法 ,并于 1988年完成工业试验 ; 1991年 ,在山东招远
氰化厂 应 用 , 处 理 含 氰 废 水 的 初 始 浓 度 为 380 ～
400m g /L ,去除率在 99%以上 , SCN
-
去除率在 46% ～
86%之间
[ 5 ]
,取得了一定的效果 。在国外 ,氰化提金
厂采用该方法处理含氰废水的实例较多 ,如加拿大 、
美国 、
澳大利亚等地均有应用 。该方法也有其它的应
用工艺 ,如亚硫酸钠法 、
焦亚硫酸钠法等 。
2. 2. 3 H
2
O
2
氧化法
H
2
O
2
在 pH为 9. 5～11、
常温 、
有铜 (Cu
2 +
)离子
作催化剂的条件下氧化氰化物 ,生成 CNO
-
, CNO
-
进
一步的水解 ,水解速度取决于 pH。其主要化学反应
为 :
CN
-
+ H
2
O
2
CNO
-
+ H
2
O
CNO
-
+ 2H
2
O
NH
+
4
+ CO
2 -
3
重金属离子生成氢氧化物沉淀 ,铁氰络离子与其
它重金属离子生成铁氰络合盐除去 ,以金属氰络合物
形式存在的铜 、
锌等金属 ,一旦其氰化物被氧化除去
后 ,会生成氢氧化物沉淀 ,过量的过氧化氢也能迅速
分解成水和氧气 。该方法适合处理低质量浓度含氰
废水 。H
2
O
2
氧化法也有直接购买国外触媒进行处理
的 ,但触媒价格较贵 ,来源不足 ,处理成本较高 ; H
2
O
2
在运输和使用过程中有一定的危险 。该方法对废水
中的 SCN
-
难以氧化 ,处理后废水仍有一定毒性 。该
技术于 1974 年美国杜邦公司首先用于处理含氰废
水 ,之后德国于 1984年在非洲的一个黄金氰化厂运
行 。1997年 ,在山东三山岛金矿成功地用于处理酸
化法的尾液
[ 15, 24 ]
,氰化物质量浓度从 5 ～50m g /L 降
低到 < 0. 5mg/L。