二膦酸（

ＡＥＤＰ

） 。其中

ＨＥＤＰ

是开发较早并用于水

处理中的药剂之一。它能与金属离子形成六元环螯

合物， 其抗氧化性好于亚甲基膦酸型化合物， 除对碳
酸钙外， 还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的
抑制效果。美国贝茨公司开发的羟基亚丙基二磷酸

（

ＨＰＤＰ

） 是国外

２０

世纪

８０

年代报道的性能优异的

缓蚀阻垢剂

〔

４〕

， 虽然在分子结构上只比

ＨＥＤＰ

增 加

了一个亚甲基， 但它对

Ｃａ

２＋

离子的控制能力却远远

超过

ＨＥＤＰ

， 并能有效的防止冷却水中产生碳酸钙、

磷酸钙和硫酸钙垢， 这对提高冷却水的浓缩倍数是
有利的。艾仕云等对

ＨＰＤＰ

进行了系统研究， 也证明

ＨＰＤＰ

是一种有开发和应用前途的兼具阻垢缓蚀性

能的有效水质稳定剂

〔

５〕

。

１．３

羧酸膦酸型

在一些特殊场合， 如高硬水、高

ｐＨ

水 、换 热 表

面温度比较高等苛刻工况条件， 或在高浓缩倍数下
运行的冷却水介质中， 上述几种有机磷酸很难满足
工艺要求。国内外水处理公司先后开发了更高效的

羧酸膦酸型缓蚀阻垢剂， 它们优异的缓蚀阻垢性能
适用于各种苛刻工艺条件下运行。其中最具代表性

的产品

２ －

膦酰基丁烷

－ １

，

２

，

４ －

三羧酸（

ＰＢＴＣＡ

） 和

１

，

１

’

－

二 膦 酸 丙 酸 基 膦 酸 钠 （

ＢＰＢＰ

） 。其中

ＰＢＴＣＡ

是

２０

世纪

７０

年代初由德国的

Ｈ． Ｇｅｆｆｅｒｓ

等首先研

制并在

２０

世纪

８０

年代后期开发应用的

〔

６〕

。分子中

有三个羧基和一个膦酰基， 具有对金属离子较强的
螯合能力， 显示出了较强的缓蚀和阻垢能力。近几年
来， 华东化工学院和南京化工学院对其合成和应用
进行了系统研究， 实验表明

ＰＢＴＣＡ

能耐酸、碱和氧

化剂作用， 在

ｐＨ＞１４

时仍不发生水解， 热稳定性好，

在高硬、高碱、高温情况下， 其阻垢性能优于

ＨＥＤＰ

、

ＡＴＭＰ

， 是优良的阴极型缓蚀剂。特别是在高剂量使

用时， 是一种高效缓蚀剂

〔

７〕

。

１．４

大分子有机磷酸

为增大有机磷酸类阻垢剂的钙离子容忍度， 提

高其对铁、锌、锰等氧化物和硅酸盐的分散稳定作

用， 研究者发现当有机磷酸分子以适当的结构形式
存在时， 随着相对分子质量的增大， 药剂在阻垢、缓
蚀、复配增效等性能方面有明显的改善。

２０

世纪

９０

年代开始研制成功了相对分子质量在数百范围内的

大分子有机磷酸， 典型产品如多氨基多醚基亚甲基
膦酸（

ＰＡＰＥＭＰ

） ， 还有相对分子质量在

２ ０００

以上的

膦 酰 基 羧 酸 共 调 聚 物 （

ＰＯＣＡ

） 、 膦 酰 基 聚 丙 烯 酸

（

ＰＰＣＡ

） 等。由于此类共聚物相对分子质量较大， 因

此不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性， 而且提
高 了 其 缓 蚀 性 能 ， 兼 有 阻 垢 、分 散 、缓 蚀 和 复 配 增
效 等 多 种 功 能 ， 成为真正意义 上 的 多 功 能 阻 垢 缓
蚀剂

〔

８， ９ 〕

。何焕杰曾对大分子有机磷酸的研究现状

和进展情况做过综述

〔

１０〕

。

２

水溶性聚合物阻垢分散剂

２．１

水溶性均聚物

阻垢性能优越、无磷、非氮且易生物降解的水处

理剂一直是研究者感兴趣的方向之一， 目前有工业
应用报道的均聚物主要有聚环氧琥珀酸（

ＰＥＳＡ

） 和

聚天冬氨酸（

ＰＡＳＰ

） 两种产品。

聚环氧琥珀酸（

ＰＥＳＡ

） 是较早开发成功的一个

“绿色”水处理剂品种。

Ｂｅｔｚ

实验室于

２０

世纪

９０

年

代初开发出无磷、非氮的绿色阻垢剂——

—聚环氧琥

珀酸（

ＰＥＳＡ

） ， 它的毒性小， 生物降解性好， 易为环境

所接受。熊蓉春也曾成功制得

ＰＥＳＡ

。作为阻垢剂

，

ＰＥＳＡ

主要用于冷却水处理， 适用于高碱、高硬、高温

条件

〔

１１ 〕

。它与氯的相容性好、阻垢性能不受氯浓度

的影响。

ＰＥＳＡ

与磷酸钠、

ＰＢＴＣＡ

等多种药剂复配使

用均有较好的协同效应。在高硬度、高碱度的水质条

件 下 ，

ＰＥＳＡ

对 碳 酸 钙 的 阻 垢 效 果 优 于

ＡＴＭＰ

和

ＨＥＤＰ

。 实 验 表 明

， 相 对 分 子 质 量 在

４００ ￣ ８００

的

ＰＥＳＡ

阻垢性能最好。

Ｄｏｎｌａｒ

公司于

２０

世纪

９０

年代初期生产和使用

了聚天冬氨酸（

ＰＡＳＰ

） ， 为此荣获了

１９９６

年度“美国

总统绿色化学挑战奖”。实验证明聚天冬氨酸具有良

好的缓蚀阻垢性能， 能抑制

ＣａＣＯ

３

、

ＣａＳＯ

４

和

ＢａＳＯ

４

垢的形成， 可耐高温， 热稳定性好， 可应用于高温、高
钙水系统及反渗透膜处理系统

〔

１２～１４ 〕

， 所以对这类水

处理剂的研究与开发在国外已成为热点。德国、美

国、英国、日本、俄罗斯、法国、波兰等国的多家公司

积极研究开发了

ＰＡＳＰ

。有研究报道认为

，

ＰＡＳＰ

在

相对分子质量为

２ ０００ ￣ ５ ０００

， 使用质量浓度为

３ ￣

５ ｍｇ ／Ｌ

时阻碳酸钙垢性能最佳； 在相对分子质量为

１ ０００￣４ ０００

， 使用质量浓度为

２￣３ ｍｇ／Ｌ

时阻硫酸钙

垢性能最佳； 在相对分子质量为

３ ０００ ￣ ４ ０００

， 使用

质量浓度为

４￣５ ｍｇ／Ｌ

时阻硫酸钡垢性能最佳。

２．２

水溶性共聚物

近年来， 共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理

药剂研究的热点。由于大多数共聚物结构中不仅含

有羧基， 而且含有羟基、酯基、磺酸基或膦酰基等亲
水性基团， 因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性
均聚物优异。它们的特点是不仅能够抑制碳酸钙垢，

贾丰春， 等： 工业循环冷却水阻垢剂研究现状与发展

工业水处理

２００６ － ０４

，

２６

（

４

）

１３