工业水处理２００８—０５，２８（５）
马景辉，等：新型绿色钨系水处理剂的应用研究
为：金属浸入溶液前由于空气中氧的作用。其表面上
金属氧化物的覆盖率已相当大。进入溶液后再进一
步氧化使覆盖率继续增大，导致阳极面积很小，阳极
电流密度大。Ｗ０２－则可在强电流密度下发生放电，
此时其氧化能力很强，可将Ｆｅ２＋氧化为Ｆｅ３＋，促进了
金属氧化膜的形成。一般认为，钨酸盐对金属钝化
膜的形成并不起主要作用。它仅起着膜的维持和修
补作用［２】。试验表明：必须在氧与钨酸钠同时存在的
条件下它才会发挥缓蚀作用［１】。Ａｕｇｅｒ能谱、ＸＰｓ及电
位扫描曲线法研究的结果表明：该钝化膜最外层是
Ｆｅ如和Ｆｅ“的混合物［包括Ｆｅ２（Ｗ０４）３、ＦｅＷ０４、Ｆｅｓ０３和
ＦｅＯ］，膜的中间层主要是二价铁，而靠近本体的一
层主要是零价铁【３Ｉ。证明钝化膜主要是在空气中形
成的Ｆｅ：Ｏ，，但这种氧化物膜存在着缺陷和孔隙；由
于钨的含量很低，不可能均匀地覆盖于金属表面。其
作用只能是填充孔隙和修补缺陷以减少腐蚀的活性
点．最终与氧化膜一起形成三维立体膜。从而起到缓
蚀作用。
１．１．２钨酸盐对局部腐蚀的缓蚀机理
钨酸盐不仅可以作为金属均匀腐蚀的缓蚀剂改
变金属的活化极化作用．而且还可以抑制金属的点
腐蚀。Ｅ．Ｆｕｊｉｏｋａ等利用极化法、ＥＰＭＡ、ＸＰＳ和ＳＥＭ等
方法测定了钨酸钠对纯铁点腐蚀的影响，发现钨酸
盐对点蚀核的形成及发展过程都有一定的抑制作
用．它可以改变金属的阳极极化行为，属阳极型缓蚀
剂。ＸＰｓ分析表明：铁表面钝化膜外层有Ｆｅ、Ｏ、Ｗ“，
而内层主要为Ｆｅ、Ｏ、Ｗ“、舻。电子探针显微分析表
明：点蚀后重钝化膜中有Ｃｌ一和Ｗ０４２一的聚集．该聚集
抑制了点腐蚀的蔓延［４】。Ｔ．Ｐ．Ｈｏａｒ等［卯从钝化膜的观
点出发认为：缓蚀剂离子穿过金属表面的氧化膜．从
而污染了膜．使膜成为离子导体．促进了氧化反应的
进行而抑制了点腐蚀。Ｈ．Ｐ．Ｌｅｅｋｉｅ．等∞坝０从吸附理
论的观点出发认为点腐蚀的缓蚀作用是含氧酸离子
与侵蚀性离子在金属表面发生竞争吸附而引起的。
当缓蚀剂浓度较低。使其不足以取代表面的侵蚀离
子时。侵蚀离子就取代表面上的氧，引起金属的点腐
蚀［７１。
钨酸盐在抑制３０４不锈钢的局部腐蚀的过程中．
Ｗ０４２＿对钝化膜的影响在于ｗ０２一迁入闭塞区后吸附
在金属表面。可全部或部分取代吸附在钢表面的
Ｃｌ一。并与Ｆｅ２＋发生氧化还原反应生成Ｆｅ３＋和ＷＯ：，
ＷＯ产与Ｆｅ“、Ｆ矿生成难溶化合物ＦｅＷＯ。、Ｆｅ２（ＷＯ。）３
覆盖在阳极，形成致密而耐蚀的保护膜。从而抑制了
局部腐蚀的进一步扩展［引。
１．２杂多钨酸盐的缓蚀机理
过氧钨酸盐呈现出多阴离子和氧化物特性，在
与Ｃｌ一的吸附竞争中，以其较强的络合作用优先吸附
于金属表面并形成吸附层．阻碍了Ｃｌ一对金属的吸
附。同时防止了溶解氧在金属表面的还原．抑制了溶
解氧的腐蚀。ＸＩＸ３一ＡＥＳＩ光电子能谱测定证实了该缓
蚀剂的优先吸附性能［７］。
１．３钨系复配缓蚀剂的缓蚀机理
动电位扫描曲线及ＸＰＳ表面分析表明：ＮａｚＷＯ。＋
葡萄糖＋聚丙烯酸＋锌盐复配剂主要为阳极型缓蚀
剂，添加的阴极型缓蚀剂具有协同增效作用。ＸＰＳ分
析表明碳钢上形成的钝化膜厚度约为５ ｎｍ．其中钨
质量分数约为１％。成膜元素除Ｗ外，还有Ｏ、Ｆｅ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｎａ等（９１。以钨酸盐为主剂，添加葡萄糖、聚马来酸
酐、ＺｎＳＯ。、苯甲酸盐复配成的钨系水处理剂也为阳
极型缓蚀剂．碳钢上形成的保护膜最外层是苯甲酸
根的吸附膜，中间为ＦｅＷＯ。、ＷＯ，和Ｆｅ：０，的混合物。
由于锌有易成膜及成膜快的特点。所以在保护膜的
最内层含有Ｚｎ（ＯＨ）：。Ｊ．Ｍ．Ｋａｄｅｒ等ｎ们也进行了
Ｗ０４２一复配缓蚀机理的研究。在实验中，他们发现：苯
甲酸盐、葡萄糖酸钙和甘油磷酸盐均与Ｗ０４２一有协同
缓蚀效应。其缓蚀作用的发生是由于缓蚀剂在金属
表面的吸附而引起的，加入侵蚀性离子会与Ｗ０４２－在
活性点上竞争吸附，需要相应提高缓蚀剂浓度，如果
缓蚀剂用量不足的话将会引起点腐蚀的发生。
硅钨杂多酸盐与Ｚｎｚ＋及葡萄糖酸钠复配而成
的缓蚀剂是阳极型缓蚀剂．ＡＥＳ分析结果表明，经
其处理后碳钢表面含有Ｗ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆｅ、Ｚｎ等元素，说
明各组分在碳钢表面均有一定的成膜作用。在碳
钢的表面和次表面上出现Ｗ０４２一的特征峰，次表面
上出现Ｓｉ＂的特征峰．表明硅钨杂多阴离子作为缓
蚀剂时．不仅在碳钢表面成膜，也在次表面上形成
性能优良的膜．具有一定的穿透能力。表面出现的
Ｚｎ２＋的特征峰说明Ｚｎ２＋在复配缓蚀剂中的主要作
用是在表面．表面富集的Ｚｎ２＋起到快速成膜的作
用。复配物间存在着明显的协同作用。所以
Ｎａ。ＳｉＷ。．Ｏ剪一Ｚｎ２＋复配缓蚀剂的作用可能为：溶解
氧将Ｆｅｚ＋部分氧化为Ｆｅ¨．Ｚｎ２＋与阴极生成的ＯＨ一结
合形成Ｚｎ（ＯＨ）：沉淀于金属表面，而Ｆｅ３＋与硅钨杂
多阴离子形成的钝化膜在金属表面及次表面均匀
成膜，它们之间的协同作用大大增加了复配缓蚀
剂的缓蚀性能…】。
万方数据