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报

第 33 卷

有利于脱磷反应的进行． 生产实践已经证明了这一

点

［6--7］

，

但还缺少在吹炼前期高碳低温铁水这一条

件下关于石灰石中 CO

2

释放及其氧化作用的理论

上的解释，

为此本文试从热力学的角度进行初步的

探讨．

1

研究方法

本文援引已发表的热力学数据进行计算，讨论

转炉炼钢前期高碳低温铁水条件下，因添加了石灰

石所产生的一些反应及变化，并探讨了过去研究中

没有涉及到的、

在这种条件下 CO

2

参与反应的限度

问题．

对石灰石中 CaCO

3

的分解反应，考虑的温度区

间为 900 ～ 1 200 K; 关于 CO

2

与铁水中各元素的反

应，

考虑的温度区间为 1 400 ～ 1 700 K．

对于 CO

2

参与反应的限度，本文从求解与高碳

低温铁水平衡的 p

CO

2

着眼，由 CO

2

--CO 平衡热力学

方程推导出表达式，

最后进行数值计算和图示，

间接

地回答了这一问题．

2

结果与讨论

2. 1

CaCO

3

在转炉炼钢前期分解的热力学分析

石灰石颗粒投入转炉后，立刻就会由表及里地

急剧升温，其中 CaCO

3

很快开始分解． 该分解反应

和根据文献数据计算得出的 900 ～ 1 200 K 之间标准

自由能的变化与温度的关系，如式( 1 ) 所示

［8］

． 因

为热传递是从石灰石颗粒的外面往里面进行的，所

以分解反应也应该是由表及里地逐层发生．

CaCO

3

→





CaO + CO

2

，

ΔG

Θ

= 169 120 － 144. 6T，

J·mol

－ 1

( 1)

因为分解反应发生前的石灰石和分解反应后生

成的石灰都是固体，

可以认为 a

CaCO

3

和 a

CaO

都为 1，

由

此可划分转炉炼钢前期温度下式( 1) 反应平衡时的

优势区域如图 1 所示．

由图 1 可见，CaCO

3

只能存在于图中曲线的左

上方，当温度较低时 CaCO

3

只能在比较低的 p

CO

2

下

发生分解反应，

而随着温度上升，

其分解压力随之升

高，

在较高的 p

CO

2

条件下也能够发生分解反应． 在

转炉 炼 钢 吹 炼 前 期 的 高 碳 低 温 铁 水 面 附 近，

p

CO

2

/ p

Θ

≈0( 后面叙述) ，因此在这个部位发生的反

应式( 1) 可以进行的温度应该比标准状态下 CaCO

3

的分解反应平衡温度低得多，而在吹炼过程中炉温

不断上升，

且火点区温度接近 3 000 K，更促使反应

趋势增大．

图 1

CaCO

3

分解随温度和 p

CO2

的变化

Fig． 1

Limestone decomposition with the change of temperature and

p

CO2

不过，

CaCO

3

的分解反应和生成的 CO

2

气体膨

胀要吸热，

对石灰石颗粒的升温有不利影响，

另外当

金属料配比中冷料过多时，

熔化也需要大量吸热，

可

能导致炉内升温缓慢，

不能为化渣提供充足的热，

因

此需要在准确的热平衡计算基础上进行配料，以免

影响化渣．

2. 2

CO

2

与铁水中各元素的反应

CO

2

在转炉炼钢吹炼初期是氧化性气体，可以

和铁水中各元素发生氧化反应，由发表的数据可以

计算出 CO

2

与铁水中诸元素反应，

在 1 400 ～ 1 700 K

之间生成简单氧化物的标准自由能的变化与温度的

关系，

如式( 2) ～ ( 6) 所示． 根据式( 2) ～ ( 6) 作图，

如图 2 所示．

CO

2

+［C］ →





2CO( g) ，

ΔG

Θ

= 144 700 － 135. 48T

［9］

，

J·mol

－ 1

( 2)

CO

2

+ 1 /2［Si］ →





CO + 1 /2 SiO

2

( s) ，

ΔG

Θ

= － 117 290 + 16. 34T

［9］

，

J·mol

－ 1

( 3)

CO

2

+［Mn］ →





CO + MnO( s) ，

ΔG

Θ

= － 122 050 + 38. 655T

［9--10］

，

J·mol

－ 1

( 4)

CO

2

+ Fe( l)

→





CO + FeO( s) ，

ΔG

Θ

= 4 343 － 13. 653T

［8--9］

，

J·mol

－ 1

( 5)

CO

2

+ 2 /5［P］ →





CO + 1 /5 P

2

O

5

( l) ，

ΔG

Θ

= 23 410 － 2. 035T

［8--9］

，

J·mol

－ 1

( 6)

由图 2 可以看出，

在所讨论的温度范围内，

反应

式( 2) ～ ( 5) 的标准自由能变化均为负值，表明 CO

2

与［C］、

［Si］、［Mn］和 Fe ( l) 的反应都可以自发进

行，

其排列次序与各元素被氧气氧化的反应相同，

CO

2

与 Si 的反应( 式( 3) ) 优先进行． CO

2

与［C］的

反应( 式( 2) ) 和 CO

2

与［Mn］的反应( 式( 4) ) 有一

个交叉点，

在 1 532 K 以下，式( 4) 反应趋势强于式

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4

8

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