大且使
c/a 减小，有助于提高容量。Ni
2+
含量过高时，与
Li
+
的混排导致循环性能恶化。
Co 能
有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能
但是
Co 比例的增大导致 a 和 c 减小且 c/a 增大，容量变低。而 Mn 的存在能降低成本和改善
材料的结构稳定性和安全性，但是过高的
Mn 含量使容量降低，破坏材料的层状结构。因此，
优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。
目 前 研 究 的 三 元 材 料 体 系 主 要 有 ：
LiNi
0.5-x
Co
2x
Mn
0.5-x
O
2
，
LiNi
1-x-
y
Co
x
Mn
y
O
2
，
LiNi
x
Co
y
Mn
1-x-y
O
2
，
LiNi
x
Co
1-x-y
Mn
y
O
2
等，其中
x，y 表示较小的掺杂量。其中，
研究人员对
LiNi
0.5-x
Co
2x
Mn
0.5-x
O
2
关注极大，尤其最早由
Ohzuku
[16]
于
2001 年制备得到的
LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
被 认 为 是 目 前 最 有 希 望 取 代
LiCoO
2
的 正 极 材 料 。 以 下 我 们 以
LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
材料为例对三元材料的结构特性和电化学反应特性进行较为详细的介绍。
2.1 三元材料的结构特性
Ohzuku 等
[17, 18]
利用第一性原理计算研究表明，
LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
具有单一的
α-NaFeO2
型层状结构，理论计算的晶胞参数为：
a=2.831?，c=13.884?,而实验测定的晶胞参数为：
a=2.867?，c=14.346?。锂离子在锂层中占据 3a 位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中
的
3b 位，氧离子占据在共边 MO6（M=Ni、Co 或 Mn）八面体的空隙 3c 位
[19, 20]
。其中，镍、
钴、锰的化合价分别是
+2、+3、+4 价，Ni 和 Mn 的电子结构不同于 LiNiO2 和 LiMnO
2
中的
Ni
和
Mn，也从另一方面表明 LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
结构稳定。
实际合成的产物中，
Ni、Co 和 Mn 在 3b 位置无序排列，且存在一定的阳离子混排。Li
+
可存在于过渡金属层中，而过渡金属
Ni
2+
的半径（
r
Ni
2+
=0.69?）与 Li
+
的半径（
r
Li
2+
=0.76?）
接近，也可占据锂层中
3a 位，而 Co
3+
和
Mn
4+
较少占据
3a 位
[21-23]
。阳离子无序在高温时更明
显，可通过在氧气中降低降温速率来抑制
[24]。在三元材料的 XRD 谱图中，通常认为当
(003)/(104)峰的强度比超过 1.2，且(006)/(012)和(018)/(110)峰呈现明显劈裂时，三元材料的
层状结构保持较好，阳离子混排较少，电化学性能也较为优异
[25]
。
2.2 三元材料的电化学反应特性
LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
当
Ni
2+
与
Co
3+
被完全氧化至
+4 价时，其理论容量为 277mAh/g。在 3.7
～
4.6V 之间，会发生 Ni
2+
/Ni
3+
/Ni
4+
和
Co
3+
/Co
4+
的价态变化，而
Mn 处于稳定的+4 价不参与
氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通过晶格氧的电子转移来实现
[18, 21, 26]
。在
Li
1-x
Ni
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
中 ，
Ni
2+
/Ni
3+
、
Ni
3+
/Ni
4+
及
Co
3+
/Co
4+
氧 化 还 原 电 对 分 别 对 应 于
0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3 和 2/3≤x≤1 的范围，Ni
2+
/Ni
4+
与
Co
3+
/Co
4+
对应的电压分别为
3.8～3.9V 和
4.5V 左右
[12, 17]
。
Choi 等
[27]
的研究表明，当
x≤0.65 时，O 的+2 价保持不变；当 x>0.65 时，O
的平均价态有所降低，有晶格氧从结构中逃逸，化学稳定性遭到破坏。而
XRD 的分析结果
显示，
x≤0.77 时，保持 O3 相。当 x>0.77 时，观测到新相 MO
2
出现。因此，虽然提高充放电
的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。
温度升高时，材料的比容量增加。
Yabuubhi
[28]
的研究发现，在
2.5～4.6V 范围内，30
℃
下的容量为
205mAh/g，55
℃时的容量为 210mAh/g，而在 75℃下为 225 mAh/g，且有良好
的倍率性能。
3、三元材料的制备
制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前用于三元材料的制备方法主要有高
温固相法
[16, 24]
、共沉淀法
[27, 29-39]
、溶胶凝胶法
[25, 40-42]
、喷雾热解法
[43-45]
、微波合成法
[12, 46]
、微乳液
法
[48, 49]
、合金电解法
[50, 51]
、金属醋酸盐分解合成法
[44]
等。
3.1 高温固相法
高温固相法一般先将计量比的锂盐、过渡金属氧化物、乙酸盐或氢氧化物均匀混合，然
后高温烧结得到产物。高温固相法因其设备和工艺简单，条件控制简单，易于实现工业化，
在粉体制备中最常用。但是该方法主要采用机械手段进行原料的细化和混合，混合均匀程度