Higuchi M 等采用微波合成法,将碳酸锂、磷酸二氢氨、乙酸亚铁或乳酸亚铁按化学计
量数配比。用乙醇作分散剂,研磨后压片,置于功率为
0.5kW,频率为 2.45Hz 微波炉中,
在氩气气氛保护下加热。结果发现,当使用乙酸亚铁作为铁源时,加热
10min,即可合成出
LiFePO4;而当铁源为乳酸亚铁时,即使加热时间超过 30min,也未发现反应。由此可见,
乙酸亚铁为一种对微波极为敏感的物质,而乳酸亚铁为对微波较不敏感物质。同时也发现,
微波加热时间对合成过程有明显影响。当加热
5min 时,没有 LiFePO4 相产生;加热 10min
时,即可得到单一的
LiFePO4;而加热到 20min 时,则产生大量的 Li3Fe2(PO4)3 杂相,
说明为了合成单一相的
LiFePO4,控制好微波加热时间非常重要。
(二)软化学法
与固相合成法相比,软化学合成法可以制备高性能的产品,产品的型貌和微观结构可
以人为控制,产品具有结晶程度高、粒度均匀、粒径小和比表面积大等特点。在合成过程中,
由于该法得到的前驱体粒度小,物料混合均匀,因而热处理时间可以缩短,热处理温度也
可以降低。
1、水热法
水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点。
Yang S 等对水热法合成的 LiFePO4
晶体进行了大量研究。将
FeSO4、H3 PO4 和 LiOH 溶液按物质量为 1
�1�3 的比例进行混合,
pH 值保持在 7.56,然后把此混合液转移到 Parr 反应器中,120
℃下加热 5h 以上,把浅绿色
的沉淀过滤后在
40
℃下干燥 2h。发现 pH 值对实验结果的影响不大,且水热法比高温固相
法合成的晶体颗粒要小,
Fe(II)含量高。合成时,Fe2SO4 可用 FeCl2 和(NH4)2Fe
(
SO4)2 代替,由于 Fe(II)易被氧化,故产物中有时会有红色物质。Padhi A K 等发现,
用水热法在还原性条件下可得到
LiFePO4 晶体,而在氧化性条件下则得 LiFePO4(OH)晶
体。当锂盐的量很少时,则会有多孔的
FePO4・2H2O 生成,在高温时失水生成电化学非活
性的
FePO4。水热法合成 LiFePO4 晶体时要保证锂盐的量,以防止电化学非活性的 FePO4
晶体的生成。
2、溶胶-凝胶法
溶胶
-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为前驱体,混合化学计量的 LiOH 后加入抗坏
血酸,然后再加到
H3PO4 中,采用氨水调节 pH 值,加热至 60
℃得到凝胶。在 350℃加热
12h 使凝胶分解,然后在一定温度下烧结得到 LiFePO4。Croce F 等采用该法在 800
℃制得的
LiFePO4 在 C/5 倍率下放电,得到的室温初始放电容量为 110mAh/g。溶胶-凝胶法合成的前
驱体混合均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小且分布窄、粉体烧结性能好。但干燥
收缩大、合成周期较长、反应条件苛刻,工业化生产难度较大。
3、共沉淀法
共沉淀法是一种在溶液状态下,将合适的沉淀剂加入到不同化学成分的可溶性混合溶
液当中,形成难溶的超微颗粒的前驱体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或焙烧制得相应的
超微颗粒的方法。
Arnold G 等采用共沉淀法,制备出纯相的 LiFePO4,颗粒均匀,结晶完善,
具有很好的电化学性能。
三、
LiFePO4 的改性研究
LiFePO4 用作锂离子电池正极材料虽然有很大的优越性,但它却有两个自身不能克服
的缺点:一个是真实密度相对其他电极材料较小,因而导致材料振实密度低;另一个缺点
是电导率太差。对于
LiFePO4 振实密度较小这一问题可通过工艺改进而提高材料的振实密
度;对于
LiFePO4 电导率差的问题,主要用碳包覆或掺杂金属与金属离子等办法来提高其
电导率。
(一)制备工艺的改性研究