中国材料进展

第

卷

水平与日美等国仍存在差距

主要表现为相关工业基础

与技术基础相对薄弱

尤其缺乏原创性成果

技术更新

缓慢。对我们这样一个二次电池生产大国来说

这是一

个必须引起高度重视的问题。

随着人们环境意识的增强

绿色电池体系逐步取代

传统有污染电池体系已成为当今电池发展的必然趋势。

电池新概念、新材料和新体系的探索和研究

是目前绿

色电池研究的热点

也是电池技术不断进步的强大动

力。近年来

我国在绿色电池与相关材料的研究开发与

产业化方面取得了一系列成果。然而

我国在绿色电池

研究方面的创新能力尚不能适应电池产业和相关应用领

域高速发展的要求

特别是在电池新材料和新体系的探

索研究方面

急需从被动的跟踪式研究转变为主动的原

创性研究

以期更好地促进国民经济发展。

目前

以锂离子电池和镍氢电池为代表的绿色二次

电池作为一种可循环使用的高效洁净新能源

成为缓解

能源、资源和环境问题的一种重要的技术途径。特别是

近年来迅速发展的便携式电子产品、电动车辆、国防军

事装备的电源系统

以及光伏储能、储能调峰电站、不

间断电源等众多应用领域

无不显示出二次电池对当今

社会可持续发展的支持作用

以及在新能源领域中不可

替代的地位。

　镍氢电池材料的研究进展

镍氢电池的正极材料为氢氧化镍

负极用储氢合

金

理论电压为

32 V ,

于上世纪

年代末获得商

品化。与传统二次电池相比

镍氢电池具有以下显著

优点

①电池比能量、比功率较高

约为镍镉电池的

倍

;

②循环寿命长

安全性好。由于储氢合金在

充放电过程中仅涉及

原子的进入和脱出

本身并不

作为活性物质参与电极反应

避免了金属负极

(

如

、

及

L i)

在充放电过程中因反复溶解 —沉积导致电极

变形及枝晶生长等问题

使得镍氢电池具备良好的安

全性和循环性能

;

③与环境友好

清洁无污染。镍氢

电池的这些特点使其成为镍镉电池的理想替代品

并

不断拓展更多的应用领域

如电动工具、电动自行

车、不间断电源以及混合动力车等。其研究开发的重

点也由原来单纯的追求高容量转移到兼顾高功率。因

此

进一步提高电池能量密度、功率密度、改善放电

特性、增加循环寿命是目前镍氢电池的主要发展方

向。而这一切能否得以实现

在很大程度上取决于材

料的进步。

正极材料方面

高密度球形

N i (OH )

因能提高电

极材料的填充量和放电容量

已在镍氢电池中广泛应

用。近年来的研究重点主要集中在

改善球形

N i(OH )

的形状、化学组成、粒度分布、结构缺陷和表面活性

等

用以进一步提高材料的振实密度、放电容量及循环

稳定性等。通过搀杂

以形成

N i

1 - x

(OH )

固溶体

可有效提高反应可逆性

改善传质和导电性

提高析氧

电位

降低电池内压

提高材料利用率。

和

共掺

杂得到的

N i

1 - x - y

(OH )

固溶体可使放电电压平台

提高。通过大量优化工作

正极材料的比容量已达

280 mA

・

h / g

以上。而通过控制球形

N i(OH )

形貌及粒

度分布

其振实密度由几年前的

～

8 g

・

- 3

提高

到现在的

2 g

・

- 3

以上

显著提高了正极中活性材

料的填充量。一些研究表明

氢氧化镍中适量加入纳米

CoO

可有效提高镍氢电池在大电流充放电条件下的电化

学性能

, 10 C

放电倍率时材料的容量保持率达到

[ 1 ]

。还有人研究了纳米级

N iOOH

的电化学性能

结果表明尺寸在

～

150 nm

的

N iOOH

材料具有良好的

大倍率充放电性能和循环保持力

, 10 A

放电电流条件

下材料的

120

周循环保持率达到

[ 2 ]

。

负极材料方面

目前开发的储氢材料主要有

: AB

型混合稀土系合金、

型

Laves

相合金、

型钛镍系

合金、

型

M g

—

N i

系合金和钒基固溶体系合金等

表

列出了各种合金的储氢量以及对应的理论

(

实际

)

比容量

[ 3 ]

。其中

, AB

型混合稀土系合金因其稳定的性

能

仍然是应用最广泛的储氢负极材料。对该类材料的

进一步改进集中在合金成分优化

(

包括对

侧

La, Ce,

Pr, Nd

等和

侧

Co, M n, A l, Cu, Fe

等多元合金的替

代

)

、结构优化及热碱浸渍表面改性等

以提高材料的

活化性能及循环性能。为降低

型合金的成本

廉价

的混合稀土

Mm (

含

57% Ce, 20% La, 15% Nd, 5

5% Pr

和微量的

Fe, O , C, N , Y

和

Ca)

被用来替代单一的稀

土

L a

。采用混合稀土的合金材料

MmN i

155

175

M n

A l

和

Mm ( N iCoA lM n )

176

的比容量分别达到

294 mA

・

h / g

和

330 mA

・

h / g,

具有成本低、循环寿命

长和储存性能好等特点。

型合金材料的主要问题是

比容量偏低。近年来

国内外加紧了对其他几类合金负

极的研究。

Zr, Ti, V

系

型贮氢合金是美国

O vonic

公司镍

氢电池中使用的负极合金。此类合金的容量可以达到

440 mA

・

h / g,

循环寿命

1 000

次

[ 4 ]

。以

ZrM n

, TiM n

为代表的

型贮氢合金具备

Laves

相结构

具有容量

大、循环稳定性好的优点。

Shashikala

等人对

TiC rV

系

贮氢合金进行了研究

结果表明

C r

部分替代

后

由

于结构中含有少量

ZrC rV

相

可以有效抑制

TiH

的

分离和过程滞后

但合金的吸氢量随着

含量的增加