图

1 磷酸亚铁锂充放电过程的相变

　　

Li

x

FePO

4

是一种典型的电子离子混合导体，禁带宽度为

0.3 eV，室温电子电导率相

当低，约

10-9S/cm；Li

x

FePO

4

室温离子导电率也相当低

(~10-5S/cm)，橄榄石的特征结

构使得锂离子的体扩散通道少（仅能实现准一维扩散），在

Li

x

FePO

4

脱嵌锂的两相反应中，

LiFePO

4

和

FePO

4

中的理论锂离子扩散系数约为

10

-8 

cm

2

/s 和 10

-7

 cm

2

/s

[19]

，而实际测量

发现锂离子在

LiFePO

4

和

FePO

4

“

”

中的 有效 扩散系数可能比理论值低

7 个数量级，分别为

1.8×10

-14

 cm

2

/s 和 2×10

-16

 cm

2

/s

[20]

。因此要使

LiFePO

4

用作锂离子电池正极材料必须

同时提高其电子电导和离子电导，改善其电化学界面特性。

　　

3 磷酸盐亚铁锂材料改性方法

　　提高磷酸亚铁锂材料电导率的主要方法包括：颗粒纳米化；表面包覆导电层，如纳米
碳层；对磷酸亚铁锂进行体掺杂；合成过程中在磷酸亚铁锂材料表面生成良好电子电导的
Fe

2

P、Fe

3

P 和 Fe

15

P

3

C

2

相；改善磷酸亚铁锂材料的表面形貌，如

Valence Technology 公

司提出采用

CTR（Carbothermal Reduction）方法

[21]

将导电碳分散在磷酸盐颗粒间。颗

粒纳米化是提高锂离子电池材料电导率最常用方法之一。通过降低磷酸亚铁锂的颗粒尺寸，
缩短锂离子的有效扩散行程，能有效提高材料的离子电导率。颗粒纳米化会降低材料的电子
电导率，因此材料合成时通常也引入金属离子掺杂和导电材料包覆，另一方面，碳包覆尤
其是原位碳包覆又能有效调控磷酸亚铁锂材料的纳米颗粒尺度。在磷酸亚铁锂材料的实际合
成时，经常是几种方法同时采用，几种机理作用共存。