2

　主要的多晶硅生产技术选择

经过数十年的研究和生产实践 , 许多方法被淘

汰 , 如以 Ca , Mg 或 Al 还原 SiO

4

; Zn , Al 或 Mg

还原 SiCl

2

法等 ; 剩下的是硅烷分解法和氯硅烷还

原法 。下面我们讨论这几种方法的优劣

[ 3 ]

。

2

11 　SiCl

4

法

氯硅烷中以 SiCl

4

法应用较早 , 所得到的多晶

硅纯 度 也 很 好 , 但 是 生 长 速 率 较 低 ( 4 ～ 6 μm/

min) , 一次转换效率只有 2 %～10 % , 还原温度高

(1 200 ℃) , 能耗高达 250 kW・h/ kg , 虽然有纯度

高安全性高的优点 , 但产量低 。早期如我国 605 厂
和丹麦 Topsil 工厂使用过 , 产量小 , 不适于 1 000 t
级大工厂的硅源 。目前 SiCl

4

主要用于生产硅外延

片 。

2

12 　SiH

2

Cl

2

法

Si H

2

Cl

2

也可以生长高纯度多晶硅 , 但一般报

道只有～100Ω・cm , 生长温度为 1 000 ℃, 其能耗
在氯硅烷中较低 , 只有 90 kW・h/ kg 。与 SiHCl

3

相

比有以下缺点 : 它较易在反应壁上沉淀 , 硅棒上和
管壁 上 沉 积 的 比 例 为 100 ∶1 , 仅 为 SiHCl

3

法 的

1 % ; 易 爆 , 而 且 还 产 生 硅 粉 , 一 次 转 换 率 只 有

17 % , 也 比 Si HCl

3

法 略 低 ; 最 致 命 的 缺 点 是

Si H

2

Cl

2

危险性极高 , 易燃易爆 , 且爆炸性极强 ,

与空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸 , 被认为
比 SiH

4

还要危险 , 所以也不适合作多晶硅生产 。

2

13 　SiH

4

法

我国过去对硅烷法有研究 , 也建立了小型工

厂 , 但使用的是陈旧的 Mg

2

Si 与 N H

4

Cl 反应 (在

N H

3

中) 方法 。此方法成本高 , 已不采用 。用钠

和四氟化硅或氢化钠和四氟化硅也可以制备硅烷 ,
但是成本也较高 。适于大规模生产电子级多晶硅用
的硅烷是以冶金级硅与 SiCl

4

逐步反应而得 。此方

法由 Union Carbide 公司发展并且在大规模生产中
得到应用 , 制备 1 kg 硅烷的价格约为 8～14 美元 。

硅烷生长的多晶硅电阻率可高达 2 000 Ω・cm

(用石英钟罩反应器) 。硅烷易爆炸 , 国外就发生过

硅烷工厂强烈爆炸的事故 。

现代硅烷法的制备方法是由 SiCl

4

逐步氢化 :

SiCl

4

与硅 、氢在 3

155 MPa 和 500 ℃下首先生成 Si2

HCl

3

, 再经分馏/ 再分配反应生成 Si H

2

Cl

2

, 并在再

分配反应器内形成 SiH

3

Cl , Si H

3

Cl 通过第三次再

分配反应迅速生成硅烷和副产品 SiH

2

Cl

2

。转换效

率分别为 20 %～22

15 % , 916 %及 14 % , 每一步转

换效率都比较低 , 所以物料要多次循环 。整个过程
要加热和冷却 , 再加热再冷却 , 消耗能量比较高 。
硅棒上沉积速率与反应器上沉积速率之比为 10∶1 ,
仅为 SiHCl

3

法的 1/ 10 。特别要指出 , SiH

4

分解时

容易在气相成核 。所以在反应室内生成硅的粉尘 ,
损失达 10 %～20 % , 使硅烷法沉积速率仅为 3～8

μm/ min 。硅烷分解时温度只需 800 ℃, 所以电耗

仅为 40 kW・h/ kg , 但由于硅烷制造成本高 , 故最
终的多晶硅制造成本比 SiHCl

3

法要高 。用钟罩式

反应器生长 SiH

4

在成本上并无优势 , 加上 SiH

4

的

安全问题 , 我们认为建设中国的大硅厂不应采取钟
罩式硅烷热分解技术 。

硅烷的潜在优点在于用流床反应器生成颗粒状

多晶硅 。

2

14 　SiHCl

3

法

Si HCl

3

法是当今生产电子级多晶硅的主流技

术

[ 4 ]

, 其纯度可达 N 型 2 000 Ω・

cm , 生产历史已

有 35 年 。实践证明 , SiHCl

3

比较安全 , 可以安全

地运输 , 可以贮存几个月仍然保持电子级纯度 。当
容器打开后不像 SiH

4

或 SiH

2

Cl

2

那样燃烧或爆炸 ;

即使燃烧 , 温度也不高 , 可以盖上 。SiHCl

3

法的

有用沉积比为 1 ×10

3

, 是 Si H

4

的 100 倍 。在 4 种

方法中它的沉积速率最高 , 可达 8 ～10 μm/ min 。
一次通过的转换效率为 5 %～20 % , 在 4 种方法中
也是最高的 。沉积温度为 1 100 ℃, 仅 次 于 SiCl

4

(1 200 ℃) , 所 以 电 耗 也 较 高 , 为 120 kW・

h/ kg 。

Si HCl

3

还原时一般不生成硅粉 , 有利于连续操作 。

为了提高沉积速率和降低电耗 , 需要解决气体动力
学问题和优化钟罩反应器的设计 。反应器的材料可
以是石英也可以是金属的 , 操作在约为 0

114 MPa

的压力下进行 , 钟罩温度 ≤575 ℃。如果钟罩温度
过低 , 则电能消耗大 , 而且靠近罩壁的多晶硅棒温
度偏低 , 不利于生长 。如果罩壁温度大于 575 ℃,
则 SiHCl

3

在壁上沉积 , 实收率下降 , 还要清洗钟

罩。国外多晶硅棒直径可达 229 mm。国内 SiHCl

3

法

的电耗经过多年的努力已由 500 kW・h/ kg 降至 200

kW・

h/ kg , 硅棒直径达到 100 mm 左右 。

要提高产品质量和产量 , 必需在炉体的设计上

下功夫 , 解决气体动力学问题 , 加大炉体直径 , 增
加硅棒数量 。

Si HCl

3

法的最终多晶硅价格比较低 , 其沉积

速率比 SiCl

4

法约高 1 倍 , 安全性相对良好 。多晶

5

3

第 12 期

梁骏吾 : 电子级多晶硅的生产工艺