正极上发生的反应为
LiCoO
2
Li
1-x
CoO
2
+ xLi
+
+ xe(电子)
负极上发生的反应为
6C + xLi
+
+ xe
Li
x
C
6
3.2 电池放电过程
放电有恒流放电和恒阻放电,恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可
变电阻,恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知,只要负极上的
电子不能从负极跑到正极,电池就不会放电。电子和 Li
+
都是同时行动的,方向相同但路不同,
放电时,电子从负极经过电子导体跑到正极,锂离子 Li
+
从负极
“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上
弯弯曲曲的小洞,
“游泳”到达正极,与早就跑过来的电子结合在一起。
3.3 充放电特性
电芯正极采用 LiCoO
2
、LiNiO
2
、LiMn
2
O
2
,其中 LiCoO
2
本是一种层结构很稳定的晶型,但
当从 LiCoO
2
拿走 x 个 Li 离子后,其结构可能发生变化,但是否发生变化取决于 x 的大小。
通过研究发现当 x > 0.5 时,Li
1-x
CoO
2
的结构表现为极其不稳定,会发生晶型瘫塌,其外部
表现为电芯的压倒终结。
所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制 Li
1-X
CoO
2
中的 x 值,
一般充电电压不大于 4.2V 那么 x 小于 0.5 ,这时 Li
1-X
CoO
2
的晶型仍是稳定的。
负极 C
6
其本身有自己的特点,当第一次化成后,正极 LiCoO
2
中的 Li 被充到负极 C
6
中,
当放电时 Li 回到正极 LiCoO
2
中,但化成之后必须有一部分 Li 留在负极 C
6
中心,以保证下次充
放电 Li 的正常嵌入,否则电芯的压倒很短,为了保证有一部分 Li 留在负极 C
6
中,一般通过限
制放电下限电压来实现:安全充电上限电压
≤ 4.2V,放电下限电压 ≥ 2.5V。
记忆效应的原理是结晶化,在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是,锂离子电池在多次
充放后容量仍然会下降,其原因是复杂而多样的。主要是正负极材料本身的变化,从分子层面
来看,正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞;从化学角度来看,是正负极材料活
性钝化,出现副反应生成稳定的其他化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况,总之
最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。
过度充电和过度放电,将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏,从分子层面看,可以直
观的理解,过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷,过度充电将把
太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去,而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。
不适合的温度,将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物,所以
在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到一定的
情况下,复合膜膜孔闭合或电解质变性,电池内阻增大直到断路,电池不再升温,确保电池充
电温度正常。
二 锂电池的配方与工艺流程
1. 正负极配方