2009
年
5
月
21
日
第十七卷
第
10
期
应 用 科 技
图
4
金属亚烷基催化剂的
烯烃复分解反应机理（
Chauvin
机理）
图
5
不同类型的烯烃复分解反应
复分解反应的催化剂发展简史
催化剂是复分解反应能否实现的核心问题。
Chauvin
的金属卡宾引发复分
解机理告诉我们，人们似乎只需合成金属卡宾配合物，便可实现烯烃复分解反
应，但事实不完全如此。 在后来实践和研究中发现，仅有亚烷基金属的配合物，
还不能使烯烃复分解反应顺利进行。
1988
年
Schrock
与 麻 省 理 工 学 院 研 究 小 组 成 功 地 合 成 通 式 为 ： ［
M (＝
CHMe
2
R
1
)(＝N-AR)(OR)
2
］
的一系列钼和钨的亚烷基复合物， 见图
6
，
其中：
R
、
OR
：
大体积官能团；
M
：
金属
Mo
、
W
；
R
1
：
甲基、苯基。
虽 然 早 在
1957
年 人 们 就 对 烯 烃 复 分 解 反
应已有觉察，并由此制备了一些类型的化合物，
但由于不能从催化机理层面给予解释， 从而限
制了其进一步的发展。
1968
年，奥地利科学家
Calderon
和 荷 兰 科 学 家
J.C.Mol
分 别 进 行 了 同
位素
2
H
和
13
C
标记烯烃的复分解实验， 见图
2
和图
3
，
证实了烯烃复分 解反应时相交换的基
团是亚烷基， 为反应机理的探索做出了重大贡
献。 但对机理中的相互交换，以及金属的种类对
反应所引起的作用还不太清楚， 虽然也有科学
家提出各种模型，试图解释其反应机理，但都只
能解释特定的反应， 未能得到科学界的广泛公
认。 烯烃复分解反应的最初应用是在石油工业中，以
α-
烯烃为
原料，高温高压下生产高级烯烃。
1971
年 ，
Chauvin
和 他 的 学 生
Hérison
一 起 提 出 了 烯 烃 复
分解反应的环加成机理（金属亚烷基四元杂环机理），该机理是
目前最被广泛接受的复分解反应机理。 同时他们指出，烯烃复
分解反应中的催化剂应当是亚烷基金属配合物
（
或金属卡宾配合物）， 复分解反应就是 烯烃分
子的碳碳双键在金属卡宾作用下发生断裂重组
的过程。 而且烯烃复分解反应 是个如图
4
所示
的循环反应过程。 首先发生烯烃
1
的碳碳双键
与 金 属 卡 宾 配 合 物 的
[2+2]
环 加 成 反 应 ，即 过 渡
金属原子的双键连接到烷基的碳原子上 ， 生成
金属四元杂环的中间体
5
；
然后该中间体
5
经由
逆环加成反应， 在烯烃分子
1
的碳碳键和金属
卡宾的碳键位置上发 生开环断键 ， 生成乙烯分
子和新的金属卡宾
6
；
新的金属卡宾
6
再与另一
个烯烃分子
2
发生 类似的反应， 又生成金属四
元杂环中间体
7
；
中间体
7
在烯烃分子
2
的碳
-
碳位置和金属卡宾
6
的金属碳键位置上发生开
环断裂， 生成烯烃分子
3
和最初的金属卡宾催
化剂，完成了催化剂的循环。 由于金属催化剂的
d
轨道与烯烃的相互作用降低了反应活化能，使烯烃复分解反
应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前需要强路易斯酸等多催
化组分的苛刻反应条件。
按反应过程中分子骨架的变化，可以把烯烃复分解分为
5
种类型，详见图
5
。
交叉复分解（CM）
关环复分解（MCM）
非环二烯复分解聚合（ADMEP）
两种烯烃的复分解反应，为烯烃的合成开辟了新的路线
该反应不仅有较高的收率，且对很多官能团有很好的稳定性
开环复分解聚合（ROMP）
开环交叉复分解（ROCM）
烯炔复分解（EYM）
CH
3
CH=CHCH
3
CD
3
CD=CDCD
3
CH
3
CH
CHCH
3
CD
3
CD
CDCD
3
+
WCl
6
/ETAlCl
2
/EtOH
图
2
Calderon
的
2
H
标记烯烃的复分解实验
CH
3
13
CH=CH
2
CH
3
13
CH=CH
2
CH
3
13
CH
CH
2
CH
3
13
CH
CH
2
+
Re
2
O
7
/Al
2
O
3
图
3
J.C.Mol
的
13
C
标记烯烃的复分解实验
t
Re
2
O
7
/Al
2
O
3
25