有机锡催化剂和带水剂，搅拌，加热回流。每隔一定
时间取样，用气相色谱进行分析，计算收率。色谱条
件：气化室温度２３０ ℃，柱温１８０ ℃，

ＦＩＤ检测器。

反应一定时间后，静置，冷却，分出有机相，依次

用水和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。在常压下
蒸出环己烷（回收利用），然后减压蒸馏，收集１０３－

１０５ ℃ ／

２０００

Ｐａ（文献［１］值７２－７５（℃／１３３Ｐａ））

的馏分，得无色透明有杏仁香味的液体，折光率

ｎ

２０

Ｄ

＝１．

４８８７（

文献［１］值

ｎ

２０

Ｄ

＝１．

４８８５），

ＩＲ（液膜法）

ν：３０５０．

０，２９４０．０，２８６０．４，１２０５．３，１１３０．６，

１０６０．

５，７４８．

４，６８９．

２

ｃｍ

－１

。

２　结果与讨论

２畅１　催化剂的催化活性

在苯乙酮２４．０２８

ｇ（０．２ｍｏｌ），乙二醇２３．５８７ｇ

（０．

３８

ｍｏｌ）和１５ｍＬ环己烷的体系中，分别加入二

［（

三甲基硅基）亚甲基］二氯化锡（催化剂１）、三

［（

三甲基硅基）亚甲基］氯化锡（催化剂２）或不含

硅的二丁基二氯化锡（催化剂３），催化剂用量为

０．

６

ｇ（反应物料质量分数的１．３％），反应时间３ｈ，

不同催化剂在相同反应条件下的结果见表１。

表１　不同有机锡化合物的催化活性

催化剂

催化剂１

貂

催化剂２

破

催化剂３

棗

收率／

％

８６

Ｇ

．

５

８５

．

１

８６

殚

．

９

由表１可知，有机锡化合物在缩酮反应中都表

现出了一定的催化活性。在相同的反应条件下，含
硅有机锡化合物的催化活性与不含硅有机锡化合物
相近，说明硅原子的引入对有机锡化合物在缩酮反
应中的催化活性影响不大。同时，实验结果显示，二
［（

三甲基硅基）亚甲基］二氯化锡的催化活性略高

于三［（三甲基硅基）亚甲基］氯化锡。这是因为具
有５

ｄ空电子轨道的锡原子可以与含孤对电子的原

子形成配位，从而使有机锡化合物的中心锡原子有
一定的

Ｌｅｗｉｓ酸性；对于含硅二烃基锡二氯化物，与

锡原子相连的２个氯原子有较强的吸电子能力，比
含硅三烃基锡一氯化物锡原子的酸性应该更强，因
此，对缩酮反应催化活性也更强。该实验结果与含
硅有机锡化合物在酯化反应和缩醛反应中的催化活
性规律是一致的

［６，７］

。

根据文献报道，用质子酸（氨基磺酸）或固体超

强酸（

ＳＯ

２－
４

－

Ｌａ

３＋

／

ＴｉＯ

２

）

作为催化剂，苯乙酮和乙

二醇反应生成苯乙酮环乙二缩酮，反应收率分别为

７５．

６％

和７８．６％

［９，１０］

。

考虑到本实验是采用气相

色谱方法计算收率，而它们是在反应结束后，经过分
离提纯，蒸馏出产品再计算收率，显然在经过一系列
处理后，产品会有所损失。为了进行平行对比，本文
在相同的条件下，用催化剂２催化反应，经过分离提
纯、蒸馏，所得产率为８２．８％。结果表明，在苯乙酮
和乙二醇反应制备苯乙酮环乙二缩酮的反应中，有
机锡化合物的催化活性高于氨基磺酸或固体超强酸
ＳＯ

２－
４

－

Ｌａ

３＋

／

ＴｉＯ

２

。

２畅２　带水剂对反应的影响

缩酮反应是一个可逆反应，利用带水剂和水形

成共沸物，将反应生成的水带出反应体系，可以使缩
酮反应向有利于产物的方向移动。实验采用催化剂

２，

考察了不同带水剂对反应的影响。催化剂用量为

反应物料质量分数的１．３％，其它反应条件不变，分
别用环己烷、甲苯或二甲苯作带水剂，用量１５

ｍＬ，

反应３

ｈ，结果见表２。

表２　不同带水剂对反应的影响

带水剂

环己烷

甲苯

二甲苯

反应温度／

℃

９０－１０５

ｃ

１１５－１２６

Ｋ

１３５－１４８

收率／

％

８５

哪

．

１

８５

晻

．

５

６７

ｆ

．

４

由表２可见，使用二甲苯作为带水剂时反应产

率较低，产物的颜色也较深。可能是由于温度较高，
发生了使乙二醇脱水生成醚等副反应。环己烷或甲
苯作为带水剂时反应的产率相差不大，但甲苯要求
的温度比环己烷高，从节能方面考虑选择环己烷似
乎更佳。

２畅３　催化剂用量对反应的影响

以环己烷作带水剂，用量１５

ｍＬ，使用催化剂２，

其它条件不变，考察催化剂的用量对反应收率的影
响，实验结果见表３。

表３　催化剂用量对反应的影响

催化剂用量／

％

０

￣

．

５

０

晻

．

９

１．

３

１

妹

．

７

２

谮

．

１

收率／

％

５５

晻

．

１

７３．

４

８５

妹

．

１

８６

谮

．

２

８６

耨

．

６

由表３可见，催化剂用量的增加有利于反应收

率的提高，当催化剂用量大于反应物料质量分数的

１．

３％

时，继续增大催化剂用量反应收率增加的幅度

不大，所以催化剂用量应在反应物料质量分数的

１．

３％－１．

７％

比较合适。

２畅４　酮醇物质的量比对反应的影响

缩酮反应是一个可逆反应，使其中一种反应物

过量，可以增加产物的产率。试验证明，乙二醇在水
中的溶解度比苯乙酮大，用水洗涤的时候更容易除

・

６

７

・

南昌大学学报（理科版）

２０１０

年　