有质控水样和质量控制图的项目

,随机插入 10%～20%的样品进行平行双样的测定,若同

批样品数量较少时

,适当增加双样测定率;无质控水样和控制图的检测项目对全部样品进行平

行双样测定

;平行样品的测定结果的相对偏差应在规定的最大允许参数范围之内,超出此范围

的应查找原因

,采取纠正措施,每批样品重新分析并增加 10%～20%的平行双样测定率.

　　

2.3 标准曲线的检验 

　　校准曲线是描述待测物质浓度值与测量仪器响应值之间定量关系的曲线；它直接关系
到结果的准确度和精密度的。在没测定水样之前一定要做出正确的标准曲线，然而，在实际
绘制标准曲线过程中往往出现个别点偏离直线的情况，此时可用直线回归方程式进行计算
然后根据计算结果绘制出理论标准曲线，这样既比较精确，又可用来检验结果的可靠性。在
检测分析中所求得的校准曲线

,应控制其相关系数 r≥0.9990;否则需从量器、仪器、分析方法及

操作等方面查找原因

,改进后重新绘制。若同一测定指标的截距值出现异常,则应进行 t 检验。

斜率是反映方程的灵敏度。一个实验室在使用固定的计量仪器、试剂和严格操作等条件下

,不

同时间里绘制的校准曲线的斜率

,其波动范围是很小的。若校准曲线的斜率出现较大的波动,

应考虑标准曲线溶液浓度、试剂、操作条件和测量仪器的灵敏度等是否有变化。此外

,回归方

程的适用范围应限制于原制备曲线的数据范围之内

,不能随意外推。 

　　

2.4 质量控制图的运用 

　　

 质量控制图的形式有很多，目前在水质分析中用得较多的为 x-R 控制图[2、3]，即均值

一差值控制图。

 为了绘出符合要求的控制曲线,既要有较好的精密度和准确度做保证,又要有

一定的样本量（一般样本总量不少于

15 个）。在做未知样品之前，先做已知浓度的内控样

品，每次测定都应保证在同一工作时间内用同一种方法同等条件下进行。所检测结果

,通过

计算控制样的平均值

(x),标准差(S)和相对标准差(CV)。又根据统计理论,认为偶然误差通常都

是以正态形式分布。可采用

95%或 99.7%的置信度,即有 95%或 99.7%的把握,认为真值落在

x±tS/n 的区间内(其中 t 值可在有关的书中查得)。控制图以纵座标表示试验结果，横座标表
示时间或结果次序，中心线表示平均值或标准值，上下控制限表示行动的准则。

 

　　当质量图绘制完成之后，将每次结果标于图上，对控制样品进行分析，计算控制样品
的平均值和重复测定的两次结果的差距，点于质量控制图上，如果测定结果都在控制范围
内，表明测定结果可靠，可以进行未知样品测定；相反如果两者之一超过控制限将采取校
正措施。通过质量控制图，可以了解分析过程测定结果是否稳定，能直观地展示出分析过程
是否处于统计控制中，当控制图表示失控时，它能指出在多大置信度水平、什么位置、什么
时间出现问题，并可能预测问题的性质和来源。

 

　　

2.5 数据的合理性检验 

　　精密性反映了分

 析方法或测量系统在测试过程存在的随机误差的大小，准确性反映分

析方法或该测试系统存在的系统误差和随机误差的综合指标，监测数据的精密性是监测数
据准确性的前提和必要条件，监测数据的准确性是监测数据精密性的充分条件。合理性检验
的目的是将测量列中可能存在的坏值剔除。其基本思想是，如果将测量列看作是服从某一分
成布的随机变量，当绝对值大的误差出现在规定置信概率的敬意以外时，即判为是粗大误
差，该测量值应予剔除。如运用构拉布斯准则。如下：

 

　　设对某物理量进行

n 次重复测量，得测量列 X1,X2 …Xn ,算术平均值 

　　即：

 

　　测量

 值 与平均值之差称为残余误差或残差，用 Vi 表示， 

　　即

:Vi=Xi-,(i=1…n) 

　　测量列的标准差：

σ=若某测量值 Xi 的残差绝对值>(,n) σ 时，则判为坏值。其中，n 为

测量次数，为置信度，是给定允许发生判断错误概率，通常取

5%或 1%，(,n)为格拉布斯系

数（可以查相关表）。通过数据的检验，可以剔除坏值，减少对水质分析质量的影响。保证