化 工 新 型 材 料
第
35
卷
由于这些异原子的存在阻碍了热处理过程中的石墨化
,
而使
它们难以转变成人造石墨 。无定形碳材料具有较高的可逆比
容量 、
与电解液相容性较好
,
可以在碳酸丙烯酯
( PC)
有机电解
液体系中正常工作
,
但却具有较难克服的缺点
,
如电压滞后现
象 、
不可逆容量损失大及循环性能不理想等
[ 7 ]
。随着热解温
度的提高
,
热解碳中氢等非碳成分减少
,
不可逆容量也随之减
小
,
同时嵌锂量也有所下降 。如何在获得高嵌锂量的同时
,
降
低材料的首次不可逆容量
,
达到实用要求
,
是低温热解碳所需
解决的难题 。
石墨也是最早用于锂离子电池的碳负极材料
,
石墨可以
分为天然石墨和人造石墨
,
天然石墨有鳞片石墨和微晶石墨
2
种 。前者经过选矿和提纯后含碳量可高达
99 %
以上
,
后者含
杂质较多
,
难以提纯 。因此
,
工业上多采用鳞片石墨作为碳负
极的原材料 。天然石墨价廉易得
,
用做锂离子电池负极材料
具有放电电位低
(0
1
1V vs Li/ Li
+
)
、
放电电位曲线平稳等突出
的优点
,
但天然石墨由于存在一定缺陷以及与溶剂的相容性
差等问题
,
直接作电极不仅首次不可逆容量损失较大
,
而且循
环性能极差 。对天然石墨进行修饰改性
,
可以大大提高它的
可逆容量和循环寿命
[ 8 ,9 ]
。李建军等
[ 10 ]
合成了包覆一层氢氧
化铁的天然石墨材料
,
电化学性能测试表明
,
以
0
1
255mA/ cm
2
充放电时
,
其可逆比容量可超过
350mAh/ g ,
并且具有较好的
循环性能 。
Kuribayashi I
[ 11 ]
等采用酚醛树脂包覆天然石墨
,
在
700
~
1200
℃惰性气氛下热分解酚醛树脂
,
形成以石墨为核
心 、
酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨 。包覆
层在很大程度上改善了天然石墨材料的界面性质
,
同时借助
于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子
的共嵌入
,
防止了核心石墨材料在插锂过程中的剥离
,
减少了
首次充 、
放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环
寿命 。
Ein
2
Eli Y
[ 12 ]
、
Menachem C M
[ 13 ]
、
吴 宇 平
[ 14 ]
、
时 志 强
等
[ 15 ]
发现
:
石墨经过适当氧化后不可逆容量减少
,
可逆容量增
加
,
循环性能得到改善 。
1. 2 合金材料
锂可以和多种金属形成合金 。由于锂合金的形成反应通
常是可逆的
,
因此能与锂形成合金的金属理论上能够作为二
次锂电池的负极材料 。用作锂离子电池负极的金属材料有
Si
、
Sn
、
Sb
、
Ge
、
Pb
、
Bi
等
,
尤其是
Sn
和
Si
是最具有代表性的 。
金属类电极材料一般具有较高的理论比容量
,
与电解液的相
容性较好
,
这是相对于碳负极材料的突出优点 。但它直接用
作锂离子电池负极材料有着致命的弱点
,
因为锂反复的嵌入
脱出会导致这类电极在充放电过程中较大的体积变化
,
致使
电极逐渐粉化失效
,
使电池循环性能较差 。
解决粉化问题的方法主要有以下
2
种
:
一是采用纳米化 。
纳米合金复合材料在充放电过程中绝对体积变化较小
,
电极
结构有较高的稳定性 。同时纳米材料的比面积很大
,
且存在
大量的晶界
,
这有利于改善电极反应的动力学性能
;
二是制备
活性
/
非活性复合合金体系 。其中活性物质与锂反应
,
提供电
池容量
,
而惰性基体物质维持结构稳定
,
保证电池循环寿命 。
近十多年来
,
合金负极的研究者对合金材料的研究大都基于
这样两种思路
,
所获得材料的循环性能都有明显改善 。为了
获得更好结果
,
许多研究者在研究中往往是将
2
种方法结合
起来考虑
,
效果更为明显
,
譬如
: Wolfenstine J
[ 16 ]
等用化学沉
淀法获得纳米级的
Cu
6
Sn
5
合金
,
容量保持性得到较大提高
;
Wang G X
[ 17 ]
等用高能球磨法制备
Cu
6
Sn
5
合金粉时
,
原料经
110h
球磨后
,
颗粒尺寸达到
5
~
10nm ,
获得的合金微粒电极初
次放电容量可达
688mAh/ g ,
经过
20
次循环
,
容量还能保持在
200mAh/ g
以上 。同时
,
他 们 发 现 纳 米 晶
Cu
6
Sn
5
与 结 晶 态
Cu
6
Sn
5
的嵌锂机理不同
,
纳米晶
Cu
6
Sn
5
在嵌锂过程中没有生
成中间态
LixCu
6
Sn
5
,
而是直接生成了
Li
x
Sn
合金和
Cu ,
而且
纳米 晶
Cu
6
Sn
5
的 性能 要优于 结晶 态
Cu
6
Sn
5
。
Wachtler M
等
[ 18 ]
用水溶液化学还原的方法制备了纳米晶的
Sn
2
SnSb
合
金
,50
次循环后的容量稳定在
500
~
600mAh/ g
之间 。
Mukai
2
bo H
等
[ 19 ]
对
SnS
2
做负极时的电化学性能进行了测试
,
粒径
约
30nm
的颗粒材料电极经退火处理后
,
在充放电循环时展示
了
736mAh/ g
的较高放电容量和在
30
次循环后
404mAh/ g
的可逆容量 。
从以上可以看出
,
通过活性
/
非活性复合合金体系及合金
的纳米化
,
在一定程度上有效地缓解了合金材料在储锂过程
中的膨胀粉化
,
大大改善了合金负极的循环性能 。但合金纳
米化后
,
由于纳米材料大的表面积
,
使形成的
SEI
膜增多
,
锂
的消耗量增加
,
导致首次不可逆容量大大增加 。另外
,
纳米颗
粒间容易发生团聚
,
而一旦团聚发生
,
离子的扩散路径就会变
长
,
内部颗粒就有可能失去电接触
,
其原来在动力学 、
循环性
上的优势将大大减弱 。
因此
,
避免纳米合金颗粒的团聚和减少或避免纳米颗粒
表面
SEI
膜的形成应是最终解决合金负极问题的根本途径 。
赵海鹏
[ 20 ]
等认为采用纳米合金复合材料可能是最为可行的方
法
,
复合物的关键在于
,
怎样使纳米合金颗粒分散在连续的固
体导电介质中
,
构成超薄硬碳膜包覆的内部纳米合金被分散
固定的复合结构 。因为这种结构既能解决纳米合金的再团
聚
,
同时也使合金表面及导电固体介质表面形成极少甚至不
形成
SEI
膜
,
从而使材料的电化学性能达到令人满意的结果 。
事实上
,
以下复合材料的研究思路许多都是同这一观点相接
近的
,
尽管结构上未达到上述设想的理想状态
,
但所得结果还
是令人鼓舞的 。
1. 3 复合材料
复合材料大都是合金材料和碳材料的复合物
,
研究者的
思路也大都是想以碳材料作为合金颗粒的隔离物
,
以达到防
止纳米合金再团聚或合金微颗粒粉碎的目的 。
Wang K
等
[ 21 ]
通过间苯二酚和甲醛的反相乳液原位聚合
工艺
,
将氧化铜和氧化锡以纳米的形式分散在树脂微球中
,
然
后经高温加热还原得到纳米
Cu
6
Sn
5
合金均匀地分散在无定
形碳微球中的
CM/ Cu
6
Sn
5
复合材料
,
该材料展示了较低的首
次充放电效率
,
但却有极好的循环性能
,50
次循环后仍然达到
86
1
9 %
的容量保持率 。
Wang K
等
[ 22 ]
用同样的工艺获得了
CM/ Sn
2
Sb
复合物
,
该复合物在
60
次循环后
,
可逆容量仍达到
649mAh/ g ,
容量保持率为
87
1
7 %
。中科院物理研究所制备的
SnSb/ HCS
复合材料
,
其中
HCS
是直径为
5
~
20
μ
m
的纳米孔
碳微球
,
球内是单石墨层组成的无定型结构
,
其中分布着孔径
为
0
1
5
~
3nm
的纳米孔 。这样
,
以
HCS
为骨架
,
纳米
SnSb
合
金颗粒均匀地钉扎在其表面上
,
在充放电过程中纳米合金颗
粒就很少发生融合团聚
,
从而获得良好的循环性能
[ 23 ]
。
Yin J
T
等
[ 24 ]
将
Ag
2
Fe
2
Sn
合金复合物同碳纳米管
(CN Ts)
用机械合
金化法进行复合形成
Ag
36. 4
Fe
15. 6
Sn
48
/ CN Ts ,
结构分析表明
,
除复合微粒的边沿有突出的碳纳米管残片外
,
绝大部分碳纳
・
2
2
・