化 工 新 型 材 料

第

35

卷

由于这些异原子的存在阻碍了热处理过程中的石墨化

,

而使

它们难以转变成人造石墨 。无定形碳材料具有较高的可逆比
容量 、

与电解液相容性较好

,

可以在碳酸丙烯酯

( PC)

有机电解

液体系中正常工作

,

但却具有较难克服的缺点

,

如电压滞后现

象 、

不可逆容量损失大及循环性能不理想等

[ 7 ]

。随着热解温

度的提高

,

热解碳中氢等非碳成分减少

,

不可逆容量也随之减

小

,

同时嵌锂量也有所下降 。如何在获得高嵌锂量的同时

,

降

低材料的首次不可逆容量

,

达到实用要求

,

是低温热解碳所需

解决的难题 。

石墨也是最早用于锂离子电池的碳负极材料

,

石墨可以

分为天然石墨和人造石墨

,

天然石墨有鳞片石墨和微晶石墨

2

种 。前者经过选矿和提纯后含碳量可高达

99 %

以上

,

后者含

杂质较多

,

难以提纯 。因此

,

工业上多采用鳞片石墨作为碳负

极的原材料 。天然石墨价廉易得

,

用做锂离子电池负极材料

具有放电电位低

(0

1

1V vs Li/ Li

+

)

、

放电电位曲线平稳等突出

的优点

,

但天然石墨由于存在一定缺陷以及与溶剂的相容性

差等问题

,

直接作电极不仅首次不可逆容量损失较大

,

而且循

环性能极差 。对天然石墨进行修饰改性

,

可以大大提高它的

可逆容量和循环寿命

[ 8 ,9 ]

。李建军等

[ 10 ]

合成了包覆一层氢氧

化铁的天然石墨材料

,

电化学性能测试表明

,

以

0

1

255mA/ cm

2

充放电时

,

其可逆比容量可超过

350mAh/ g ,

并且具有较好的

循环性能 。

Kuribayashi I

[ 11 ]

等采用酚醛树脂包覆天然石墨

,

在

700

～

1200

℃惰性气氛下热分解酚醛树脂

,

形成以石墨为核

心 、

酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨 。包覆

层在很大程度上改善了天然石墨材料的界面性质

,

同时借助

于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子
的共嵌入

,

防止了核心石墨材料在插锂过程中的剥离

,

减少了

首次充 、

放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环

寿命 。

Ein

2

Eli Y

[ 12 ]

、

Menachem C M

[ 13 ]

、

吴 宇 平

[ 14 ]

、

时 志 强

等

[ 15 ]

发现

:

石墨经过适当氧化后不可逆容量减少

,

可逆容量增

加

,

循环性能得到改善 。

1. 2 　合金材料

锂可以和多种金属形成合金 。由于锂合金的形成反应通

常是可逆的

,

因此能与锂形成合金的金属理论上能够作为二

次锂电池的负极材料 。用作锂离子电池负极的金属材料有

Si

、

Sn

、

Sb

、

Ge

、

Pb

、

Bi

等

,

尤其是

Sn

和

Si

是最具有代表性的 。

金属类电极材料一般具有较高的理论比容量

,

与电解液的相

容性较好

,

这是相对于碳负极材料的突出优点 。但它直接用

作锂离子电池负极材料有着致命的弱点

,

因为锂反复的嵌入

脱出会导致这类电极在充放电过程中较大的体积变化

,

致使

电极逐渐粉化失效

,

使电池循环性能较差 。

解决粉化问题的方法主要有以下

2

种

:

一是采用纳米化 。

纳米合金复合材料在充放电过程中绝对体积变化较小

,

电极

结构有较高的稳定性 。同时纳米材料的比面积很大

,

且存在

大量的晶界

,

这有利于改善电极反应的动力学性能

;

二是制备

活性

/

非活性复合合金体系 。其中活性物质与锂反应

,

提供电

池容量

,

而惰性基体物质维持结构稳定

,

保证电池循环寿命 。

近十多年来

,

合金负极的研究者对合金材料的研究大都基于

这样两种思路

,

所获得材料的循环性能都有明显改善 。为了

获得更好结果

,

许多研究者在研究中往往是将

2

种方法结合

起来考虑

,

效果更为明显

,

譬如

: Wolfenstine J

[ 16 ]

等用化学沉

淀法获得纳米级的

Cu

6

Sn

5

合金

,

容量保持性得到较大提高

;

Wang G X

[ 17 ]

等用高能球磨法制备

Cu

6

Sn

5

合金粉时

,

原料经

110h

球磨后

,

颗粒尺寸达到

5

～

10nm ,

获得的合金微粒电极初

次放电容量可达

688mAh/ g ,

经过

20

次循环

,

容量还能保持在

200mAh/ g

以上 。同时

,

他 们 发 现 纳 米 晶

Cu

6

Sn

5

与 结 晶 态

Cu

6

Sn

5

的嵌锂机理不同

,

纳米晶

Cu

6

Sn

5

在嵌锂过程中没有生

成中间态

LixCu

6

Sn

5

,

而是直接生成了

Li

x

Sn

合金和

Cu ,

而且

纳米 晶

Cu

6

Sn

5

的 性能 要优于 结晶 态

Cu

6

Sn

5

。

Wachtler M

等

[ 18 ]

用水溶液化学还原的方法制备了纳米晶的

Sn

2

SnSb

合

金

,50

次循环后的容量稳定在

500

～

600mAh/ g

之间 。

Mukai

2

bo H

等

[ 19 ]

对

SnS

2

做负极时的电化学性能进行了测试

,

粒径

约

30nm

的颗粒材料电极经退火处理后

,

在充放电循环时展示

了

736mAh/ g

的较高放电容量和在

30

次循环后

404mAh/ g

的可逆容量 。

从以上可以看出

,

通过活性

/

非活性复合合金体系及合金

的纳米化

,

在一定程度上有效地缓解了合金材料在储锂过程

中的膨胀粉化

,

大大改善了合金负极的循环性能 。但合金纳

米化后

,

由于纳米材料大的表面积

,

使形成的

SEI

膜增多

,

锂

的消耗量增加

,

导致首次不可逆容量大大增加 。另外

,

纳米颗

粒间容易发生团聚

,

而一旦团聚发生

,

离子的扩散路径就会变

长

,

内部颗粒就有可能失去电接触

,

其原来在动力学 、

循环性

上的优势将大大减弱 。

因此

,

避免纳米合金颗粒的团聚和减少或避免纳米颗粒

表面

SEI

膜的形成应是最终解决合金负极问题的根本途径 。

赵海鹏

[ 20 ]

等认为采用纳米合金复合材料可能是最为可行的方

法

,

复合物的关键在于

,

怎样使纳米合金颗粒分散在连续的固

体导电介质中

,

构成超薄硬碳膜包覆的内部纳米合金被分散

固定的复合结构 。因为这种结构既能解决纳米合金的再团
聚

,

同时也使合金表面及导电固体介质表面形成极少甚至不

形成

SEI

膜

,

从而使材料的电化学性能达到令人满意的结果 。

事实上

,

以下复合材料的研究思路许多都是同这一观点相接

近的

,

尽管结构上未达到上述设想的理想状态

,

但所得结果还

是令人鼓舞的 。

1. 3 　复合材料

复合材料大都是合金材料和碳材料的复合物

,

研究者的

思路也大都是想以碳材料作为合金颗粒的隔离物

,

以达到防

止纳米合金再团聚或合金微颗粒粉碎的目的 。

Wang K

等

[ 21 ]

通过间苯二酚和甲醛的反相乳液原位聚合

工艺

,

将氧化铜和氧化锡以纳米的形式分散在树脂微球中

,

然

后经高温加热还原得到纳米

Cu

6

Sn

5

合金均匀地分散在无定

形碳微球中的

CM/ Cu

6

Sn

5

复合材料

,

该材料展示了较低的首

次充放电效率

,

但却有极好的循环性能

,50

次循环后仍然达到

86

1

9 %

的容量保持率 。

Wang K

等

[ 22 ]

用同样的工艺获得了

CM/ Sn

2

Sb

复合物

,

该复合物在

60

次循环后

,

可逆容量仍达到

649mAh/ g ,

容量保持率为

87

1

7 %

。中科院物理研究所制备的

SnSb/ HCS

复合材料

,

其中

HCS

是直径为

5

～

20

μ

m

的纳米孔

碳微球

,

球内是单石墨层组成的无定型结构

,

其中分布着孔径

为

0

1

5

～

3nm

的纳米孔 。这样

,

以

HCS

为骨架

,

纳米

SnSb

合

金颗粒均匀地钉扎在其表面上

,

在充放电过程中纳米合金颗

粒就很少发生融合团聚

,

从而获得良好的循环性能

[ 23 ]

。

Yin J

T

等

[ 24 ]

将

Ag

2

Fe

2

Sn

合金复合物同碳纳米管

(CN Ts)

用机械合

金化法进行复合形成

Ag

36. 4

Fe

15. 6

Sn

48

/ CN Ts ,

结构分析表明

,

除复合微粒的边沿有突出的碳纳米管残片外

,

绝大部分碳纳

・

2

2

・