郭杏元等
：
ＣＩＧＳ
薄膜太阳能电池吸收层制备工艺综述
不一样的是
ＣＩＳ
可以通过引入本征缺陷制备低阻的
ｎ
型或
ｐ
型半导体。
Ｍｉｇｌｉｏｒａｔｏ
等和
Ｎｏｕｆｉ
等研究发现贫
铜或者在高
Ｓｅ
气压下热处理可制备
ｐ
型样品
， 相反富铜或者在低
Ｓｅ
气压下热处理可制备
ｎ
型样品
［８］
， 因此
通过调节化学计量比可以制备
ＣＩＳ
的同质
ｐ－ ｎ
结
， 也可以与其他材料形成异质结。目前所使用的
ＣＩＧＳ
太阳
能电池基本上是
ｐ
型
ＣＩＧＳ
与
ｎ
型
ＣｄＳ
形成异质结构成
， 且
ｐ
型
ＣＩＧＳ
通过贫铜来实现。
Ｈａｎ
等
［９］
发现等化学
计量比的
ＣＩＧＳ
光学、电学性能与贫铜
ＣＩＧＳ
有较大的区别
， 贫铜
ＣＩＧＳ
禁带宽度较之于等化学计量比的
ＣＩＧＳ
大
， 由于
Ｃｕ－ ３ｄ
与
Ｓｅ－ ４ｐ
之间的排斥作用减弱。试验证明
，
Ｃｕ／Ｉｎ＋Ｇａ
最好控制在
０．９０
左右
（
０．８８￣０．９２
）
［９］
。
掺杂
Ｇａ
可提高禁带宽度
， 增加开路电压（
Ｖ
ｏｃ
）
［１０］
。
Ｇａ
对于
ＣｕＩｎＳｅ
２
薄膜禁带宽度
Ｅ
Ｇ
的影响满足以下公
式
［１１］
Ｅ ［ｅＶ ］ ＝１．０２ ＋０．６７ｘ ＋ｂｘ
（
ｘ－ １
）
式中
ｘ
为
Ｇａ／Ｉｎ＋Ｇａ
的原子分数比
；
ｂ
为光学弓形系数
（
ｏｐｔｉｃａｌ ｂｏｗｉｎｇ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
） ， 在
０．１１
到
０．２４
之间。开路
电压与禁带宽度基本成线性关系
［２， １２］
。研究发现随着掺
Ｇａ
量从
０
到
０．３４
， 转化效率提高， 进一步增加
Ｇａ
的
量
， 转化效率反而下降。 此外， 掺
Ｇａ
可提高薄膜的黏附力
， 但同时也会降低短路电流 （
Ｊ
ｓｃ
） 和填充因子
（
ＦＦ
） ， 因此掺杂
Ｇａ
量需要优化
， 试验证明
Ｇａ／Ｉｎ＋Ｇａ≈０．３
比较合适。
掺杂少量的钠也可以改善
ＣＩＧＳ
薄膜的形貌及导电性能
， 因此钠钙玻璃常常用来作
ＣＩＧＳ
电池的基板
，
玻璃中的钠可以通过
Ｍｏ
电极扩散到
ＣＩＧＳ
吸收层从而改善
ＣＩＧＳ
性能。少量钠掺杂有利于硒化并诱发缺陷
的分布
， 提高薄膜的
ｐ
型导电性
； 过量的钠掺杂会降低转化效率， 因为形成
ＮａＩｎ
（
Ｓｅ
，
Ｓ
）
２
相
， 增大阻抗
［２］
； 合适
的钠掺杂在
０．１％
原子分数量级
［１３］
。此外
， 钠的掺杂将可能使得
ＣＩＧＳ
晶界易于氧化和钝化
， 而且表面含钠
的薄膜更易于氧化
， 因此对
ＣＩＧＳ
的长期稳定性来说可能不利
［２， １３］
。
２．２ ＣＩＧＳ
吸收层制备工艺
在
ＣＩＧＳ
薄膜太阳能电池的制备过程中
， 吸收层的制备工艺起着决定性的作用。它不但与降低生产成本
息息相关
， 而且与转化效率、能否大规模生产等产业化中的问题密不可分。目前
ＣＩＧＳ
薄膜太阳能电池的主要
研发生产商为
：
Ｇｌｏｂａｌ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ （ＧＳＥ）
，
ＵＳＡ
；
Ｈｏｎｄａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
，
ＪＰ
；
Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌａｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ （ＳＳＩ）
，
ＵＳＡ
；
Ｗüｒｔｚ
Ｓｏｌａｒ
，
Ｇｅｒｍａｎｙ
；
Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ
，
ＵＳＡ
；
Ｎａｎｏｓｏｌａｒ
，
ＵＳＡ
；
Ｍｉａｓｏｌｅ
，
ＵＳＡ
；
Ｎａｔｉｏｎａｌ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｅｎｅｒｇｙ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
（ＮＲＥＬ）
，
ＵＳＡ
等。他们所采用的工艺各有不同
， 基本上可分为： 反应溅射、混和溅射、共蒸发、溅射硒化、全溅
射、电沉积、丝网印刷。表
２
总结了不同工艺制备的
ＣＩＧＳ
太阳能电池及模块的最高转化效率及部分零售价。
表
２
几种不同工艺制备的
ＣＩＧＳ
薄膜太阳能电池及模块的最高转化效率及零售价
２．２．１
反应溅射与混合溅射
（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ＆ Ｈｙｂｒｉｄ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）
反应溅射
（
ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ
） 是在
Ａｒ－ Ｈ
２
Ｓｅ
气氛下溅射
Ｃｕ
、
Ｉｎ
等
； 混合溅射（
ｈｙｂｒｉｄ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ
， 即溅射与
蒸发混合
） 是在蒸发
Ｓｅ
（ 或
Ｉｎ
） 源的同时溅射
Ｃｕ
（ 或
Ｉｎ
） 等。反应溅射与混合溅射的最大优点是成膜速率高，
可适应大规模生产的需要
， 同时金属元素靶材价格相对低， 传热性更好， 更易于控制
［２９￣３２］
。
反应溅射的缺点有三
： 其一， 溅射靶材表面硒化问题。
Ｈ
２
Ｓｅ
源进入等离子放电区时
， 电子碰撞产生
ＳｅＨ
、
Ｓｅ
这样的具有高反应活性的基团
， 这些基团入射到靶材表面， 会在靶材表面形成硒化物， 从而改变溅射效
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