1346
中
国 环 境 科 学 30 卷
由图
1可知,磷酸盐电极在高Co/C比条件下有
更灵敏的响应及较低的检测下限
.在 Co/C 比 1:7 的
条件下
,H
2
PO
4
-
浓度为
10
-
5
~10
-
1
mol/L 范围电极的
平均响应斜率为
-41.69 mV/decade,因而在本实验
中
,所有电极特性均由Co/C比1:7的电极测量获得.
2.2 电极的电动势(EMF)动态响应曲线及检测
下限
本研究中
,掺钴的丝网印刷电极在使用前,必
须先在
0.025mol/L 的 KHP 缓冲溶液中浸泡
15min,从而在电极表面形成一层氧化钴的敏感
膜
;而后将电极浸泡在 10
-
4
mol/L 的 KH
2
PO
4
溶液
中
,直至工作电极与饱和银/氯化银参比电极之间
的电位稳定
.上述阶段为电极活化阶段,活化后电
极获得对
H
2
PO
4
-
的敏感性
[4]
.
0 200 400 600 800 1000
1200
1400
160018002000
-0.55
-0.50
-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
10
-
1
mol/L
10
-
2
mol/L
10
-
3
mol/L
10
-
4
mol/L
10
-
5
mol/L
电压
(m
V)
时间
(s)
10
-
6
mol/L
a. 动态响应特性
-6 -5 -4 -3 -2
-1
-560
-540
-520
-500
-480
-460
-440
-420
-400
-380
-360
-340
电压
(mV
)
log[H
2
PO
4
-
](mol/L)
拟合曲线
斜率为-
41.63mV/decade
R
2
=0.9984
b. 电极标定曲线
图
2 不同 KH
2
PO
4
浓度下
(pH 4.0)掺钴磷酸盐电极的动
态响应特性和标定曲线
Fig.2 Potentiometric response of the phosphate sensor in
different concentrations of KH
2
PO
4
at pH 4.0: dynamic
measurement and calibration curve in the range of
1×10
-
5
~0.1mol/L H
2
PO
4
-
图
2a 为掺钴电极对不同梯度 KH
2
PO
4
标液的
EMF 动态响应曲线,电极电位在约 60s 的时间内达
到稳定
.由图 2a 所绘制的标准线性曲线如图 2b 所
示
.可以看出在 KH
2
PO
4
浓度为
1×10
-
5
~0.1mol/L 范
围内
,电极对 H
2
PO
4
-
具有
Nernst 响应,响应斜率为
-
41.63mV/decade,检测下限为 5×10
-
6
mol/L.
大部分情况下
[11
-
13]
, H
2
PO
4
-
被认为是钴电极
响应最为灵敏的离子
.电极对梯度溶液的响应斜
率越大
,表明电极的敏感性越强.在 Xiao 等
[1]
的
研 究 中
, 钴 棒 对 H
2
PO
4
-
的 响 应 斜 率 为 -
55mV/
decade. 将 钴 棒 电 极 与 流 动 注 射 分 析 结 合 ,De
Marco 等
[5]
获 得 的 对
H
2
PO
4
-
的 响 应 斜 率 为
-
58.7mV/decade; Parra 等
[6]
获得的对
H
2
PO
4
-
的响
应 斜 率 为 -
47mV/decade. 对 于 微 机 电 系 统
(MEMS)工艺制备的芯片式钴传感器,获得的对
H
2
PO
4
-
的响应斜率约为-32.5mV/decade.本实验
中电极对
H
2
PO
4
-
的响应斜率为-
41.63mV/decade,
具有良好的灵敏性
.
此外
,研究还考察了掺钴丝网印刷电极对
H
2
PO
4
-
溶液响应信号的稳定性
.图 3 为 30min 时
间内电极对
10
−4
mol/L KH
2
PO
4
(pH4.0)溶液的响
应情况
,电极电压的波动幅度在 1mV 左右.与 Zou
等
[6]
报道的芯片式传感器相比较
,电极信号稳定
性相当
,且能够满足一次性电极的需求.
0
500
1000 1500
2000
-450
-400
-350
电压
(m
V)
时间
(s)
图
3 磷酸盐电极在 10
−4
mol/L KH
2
PO
4
(pH4.0)溶液中的
长期电位响应特性
Fig.3 Long-term potentiometric response of the phosphate
sensor in 10
−4
mol/L KH
2
PO
4
at pH4.0
2.3 电极的重现性
对于批量化生产
,特别是一次性电极的批量