第
23
卷 第
1
期
光催化处理造纸废水的研究进展
这些物质在工业化应用中必然要面对一些问题 , 如
污染物是否适合光催化降解 、光照条件是否良好等 。
C
1Sattler等人
[ 19 ]
在巴西用难生化降解的木素磺化钠
作为漂白废水模型物 , 研究了太阳光光催化处理模拟
废水 , 结果表明 , 这些可生化性差的物质可以很好地
被光催化降解去除 , 污染物可以达到完全无机化的目
的 ; 同时 , C
1Sattler等人还将研究成果应用到工业中
去 , 取得了较好的效果 。表 1列举了一些主要的造纸
废水模型物研究的情况 。
表
1
造纸废水主要模型物的研究情况
模型物名称
工 艺
研究成果
4
2氯酚
[ 20 ]
UV / TiO
2
/MW
光催化降解遵循拟一级动力学方程
,
主要中间产物测定为氯苯 、酚 、对苯
二酚 、苯醌和
4
2氯代儿茶酚。
4
2氯酚
;
2, 4
2二氯酚
;
2, 4, 6
2三
氯酚
[ 21 ]
UV / TiO
2
/U S
超声波在反应中起着分散和表面清
洁的作用
; Cl
-
在低
pH
值时有明显的
抑制光催化作用
,
而
C l
・
自由基对有机
物降解有促进作用
, HCl
不断地生成 、
累积
,
使得
pH
值下降
,
对光催化的负
面效果显著 。
4
2氯
儿茶酚
[ 22 ]
UV / TiO
2
/MW /H
2
O
2
反应 符合拟一级动 力学 方 程
, MW
对光催化具有良好的辅助作用
,
两者
产生了协同效应
,
同时
H
2
O
2
的加入可
以增加光催化降解速率
,
同时推测了
4
2氯儿茶酚的降解路径。
4
2氯 2愈创
木酚
[ 23 ]
UV / TiO
2
化学纯
TiO
2
经高温焙烧后催化活性
增大
,
反应过程中主要的影响因素是
光强 、溶 液 的初 始浓 度 和酸 碱 度 等
,
对
4
2氯 2愈创木酚的降解进行跟踪
,
发
现氯化有机物中的苯环特征峰完全消
失
,
降解彻底 。
6
2氯代
香草醛
[ 24 ]
UV / TiO
2
固定床
6
2氯代香草醛废水经光催化
60 m in
后
,
浓度下降
50% ,
生化降解性能增
强
,
原因主要是光催化产物中含有二
元 、三元羧酸
,
这些物质的存在提高
了废水的可生化性 。推断出了
6
2氯代
香草醛的光催化降解路径 。
3 光催化反应机理研究
光催化反应主要是通过紫外线辐射生成自由基来
去除污染物 , 对反应过程的机理有大量的研究 , 取得
了重要的研究成果
[ 25 ]
。
影响光催化反应的条件主要有 : ① 催化剂的浓
度和种类 。催化剂的浓度存在最佳值 , 过量的催化剂
会降低光透性 ; 而对比分析多种催化剂的性能发现
Degussa P
225 TiO
2
的光催化性能较为突出
[ 26 ]
。 ② 反
应器的设计 。对于设计大型光催化反应仪来说 , 提升
催化剂表面获得有效光子的能力以及消除传质阻力是
需要解决的最关键问题
[ 27 ]
。 ③ 光源辐射波长 。有效
光源波长是与催化剂禁带能量相关的 , 如 TiO
2
的禁
带能量为 3
102 eV, 理想的波长就应该是 400 nm
[ 28 ]
,
通过离子掺杂等方式扩宽有效波长的范围可提高光源
的利用率 。 ④ 反应物初始浓度 。Herrmann等人光催
化处理了 COD为 800 g/ kg高浓废水 , 污染物无任何
降解 , 而稀释后处理效果显著 ; Beltran等人还量化对
比研究了污染物浓度分别在 10 mg/ kg和 100 mg/kg时
的去除情况 , 结果分别为 70%和 45%。 ⑤温度 。通
常的研究认为反应体系的温度会因污染物的分解放热
而有所上升 , 温度变化对光催化反应影响并不大 ; 但
当体系的温度超过 80℃后 , 由于温度变化对污染物
的吸收和散热产生较大影响 , 反应的速率大大下降 。
⑥光强 。反应速率与光强呈比例关系 , 通常光强在
低范围内变化时 , 反应速率与光强呈良好的线性关
系
[ 29 ]
。 ⑦反应 pH 值 。光催化剂表面存在一个等电
点 pH
zp e
, 如果反应体系的 pH 值是在大于 pH
zp e
的高
pH 值条件下 , 阳离子电子供体和电子受体对光催化
活性有利 ; 相反 , 则阴离子电子供体和电子受体对光
催化活性有利
[ 30 ]
。 ⑧离子 。离子的存在会影响光催
化降解的速率 , 离子通过与自由基反应和吸收光子的
方式降低反应效率 , 值得关注的是在处理实际废水
时 , 废水必然含有大量盐类物质 , 研究不同离子的影
响对反应体系有重要的意义 , Yawalkar等人
[ 31 ]
研究
发现 SO
2 -
4
、COO
-
3
、HCOO
-
3
和 Cl
-
等与自由基反应
的阴离子对光催化反应具有负面效应 , 强弱顺序为 :
SO
2 -
4
< COO
-
3
< C l
-
< HCOO
-
3
, 阳离子对光催化反应
是否起着积极作用还需要进一步的研究 , 部分研究发
现 , 低浓度的 Fe
3 +
或 Cu
2 +
离子存在有利于提高反应
速率 。其中 , 离子和 pH值对光催化反应具有重要的
影响
[ 32 ]
。
4 结 语
光催化技术是目前被研究最多的一种高级氧化技
术 , 在处理造纸黑液和制浆漂白废水方面效果良好 ,
其突出的优势在于可无选择性地去除造纸工业废水中
的污染物 , 尤其是毒性物质 。光催化反应受到浓度 、
光强 、酸碱度等诸多因素的影响 。将造纸废水中的一
些主要污染物作为模型物来进行研究 , 可以深化对光
催化反应过程机理的理解 , 揭示主要污染物的降解途
径 、反应的主要中间产物 、降解动力学及自由基产生
过程等 。光催化处理造纸废水的实验室研究是成功
的 , 也有少量针对污染模型物进行的中试研究 ; 但总
的说来 , 工业意义上的光催化技术在造纸工业中并没
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