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０

０

５年第 ４期

２００８年第 １ 期

较好

，且对白色粉体的白度没有影响，有利于

超细碳酸钙质量的提高。此外

，采用高分子化

合物作为分散剂不仅在于它的保护作用

，更

希望利用高分子化合物本身良好的光学特
性及优异的物理性能

， 使纳米材料与高分子

化合物复合后

， 可以具有新的光电特性及优

异的加工成型特性。
１．１．３ 磷酸酯（盐）

用磷酸酯对纳米碳酸钙进行表面改性主

要是磷酸酯与纳米碳酸钙表面的钙离子反应

生成磷酸盐沉积或包覆于纳米碳酸钙粒子的
表面

， 从而使纳米碳酸钙的表面呈疏水性

［２３］

。

以磷酸酯作为纳米碳酸钙表面改性剂

， 不仅

可以使复合材料的加工性能和物理性能显著

提高，而且对耐酸性和阻燃性的改善效果也
较明显。陈小萍等

［２４］

研究了系列磷酸酯表面

活性剂对纳米碳酸钙的改性效果，结果表明，

改性纳米碳酸钙表面均由亲水性变为亲油

性

， 从而显著降低了纳米碳酸钙与邻苯二甲

酸二辛酯

（ＤＯＰ）糊的粘度，减小了纳米碳酸钙

的吸油值；

单酯的改性效果优于双酯。严海彪

等

［２５］

研究了

ＰＶＣ／新型磷酸酯改性纳米碳酸钙

复合材料的微观结构和物理性能

， 发现改性

纳米碳酸钙对

ＰＶＣ 复合材料具有明显的增

韧作用

，可提高物理性能。张华等

［２６］

研究指出，

在选取改性剂时

， 应根据所要填充高聚物体

系分子结构的特点选择与之相似的改性剂。
１．２ 偶联剂

偶联剂分子中的一部分基团可与矿物表

面的各种官能团反应

， 形成强有力的化学键；

另一部分基团可与有机高分子材料发生化学

反应或物理缠绕

，从而将矿物与有机体两种差

异很大的材料牢固地结合起来

，即借助偶联剂

在纳米碳酸钙表面形成分子桥，从而使纳米

碳酸钙与有机高分子材料的相容性得到提高

［３］

。钱知勉等

［２７］

认为，

偶联剂在无机物的表面发

生吸附，或者在某些功能键的作用下发生作

用，使得偶联剂能够在无机填料表面形成包

覆层。郑水林

［２８］

认为改性剂主要是和无机填料

表面

Ｃａ

２＋

、

羟基等活性基团发生化学吸附或物

理吸附，

包覆于填料表面的。偶联剂还可增大

填料的用量

，改善体系的流变性能。汤志松等

［２９］

通过考察改性过程中的具体路线

，提出了活

化

－ 取向－ 平衡吸附假设，即偶联剂在分散到纳

米碳酸钙悬浊液中后

， 与游离的 ＯＨ

－

发生吸

附

， 并按特定的方向吸附在纳米碳酸钙表面，

最终使两个吸附过程达到平衡。由于在纳米

碳酸钙表面的吸附形成胶团

，吸附阻力较大 ，

因此在纳米碳酸钙表面的吸附占有相对的优

势。目前用于纳米碳酸钙的偶联剂主要有钛
酸酯偶联剂、

铝酸酯偶联剂及复合偶联剂。

１．２．１ 钛酸酯偶联剂

１９７４ 年美国 Ｋｅｎｒｉｃｈ 公司首先发明的钛

酸酯偶联剂是碳酸钙等无机填料广泛应用的

表面改性剂，对橡胶和热塑性塑料等的改性

效果较好。

１９７７ 年 Ｍｏｎｔｅ ＳＪ 等

［３１～３３］

提出了钛

酸酯偶联剂能在填料表面形成单分子层排

列。

Ｈａｎ Ｃ Ｄ 等

［３３，３４］

提出钛酸酯偶联剂在填充

体系中具有增塑作用和界面黏合作用，经钛

酸酯偶联剂改性后

， 纳米碳酸钙表面覆盖一

层单分子膜

， 从而使纳米碳酸钙的表面性质

发生根本的改变

［３５］

。根据分子及偶联剂的作

用机理

， 至今实际应用的钛酸酯偶联剂主要

有单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、鳌合型

和配位体型。钛酸酯偶联剂改性效果较好

，已

得到了广泛应用

， 但其对生态环境和人体健

康的影响已越来越引起发达国家的重视

，美

国已对钛酸酯偶联剂在橡胶奶嘴和玩具等制

品中的含量做出了严格规定。国内也对钛酸

酯偶联剂进行了大量的研究，翟雄伟等

［３６］

采

用 钛 酸 酯 偶 联 剂

ＮＤＺ２１０１，ＮＤＺ２２０１ 和

ＮＤＺ２３１１ 改性纳米碳酸钙填充硬质 ＰＶＣ，当
纳米碳酸钙质量分数为

０．３ 时，复合材料的缺

口冲击强度比未加偶联剂的试样分别提高

３０