有著 名的 Bethe- Block 公 式给 出:
-
d E
dx
=
4πz
2
e
4
ZN
m
0
v
2
[ 1n(
2 m
0
v
2
I
) - 1n( 1 - β
2
) - β
2
]
单位 为 MeV/ c m, m
0
为电 子静 止 的质 量 , β= v/ c , c 为 光 速,
N 为阻 止介 质中 单 位 体 积 的 原 子 数 目, I 为 介 质 原 子 的 平
均电 离势 。根 据 Bethe- Block 公 式 , 可 计 算 出 经 电 子 加 速 器
加速 的电 子在 空气 和水 中的 射程( 表1) 。
表1
加速电子的最大射程
c m
电子能量∥MeV
空气中( 20 ℃,1 atm)
水中
0 .1
13
0 .01
0 .5
166
0 .18
1
408
0 .44
5
228
2 .25
10
4 310
4 .98
目前 运用 的第2 种 辐照 技术 是 γ
-
60
Co 辐照 废水 , 而
60
Co
的 γ是 来源 于
60
Co 首先 经过 β衰 变, 形成 激发 态的
60
Ni
*
, 然
后当 激发 态跃 迁到 基态 时放 射出 γ射 线。
60
Co →
60
Ni
*
+ e
-
→
60
Ni + γ
辐射 引发 有机 物 降 解 作 用 的 反 应 机 制 是 相 当 复 杂 的。
在辐 射的 作用 下, 水及 水中 的溶 解物 都 可以 被 分 解, 水 受 辐
射时 产生 水合 电子( e
aq
ˉ
) 、
正 离子 、
激 发态 粒子 、
・OH 和・H 自
由基 等中 间体 , 这 些物 质都 具有 较高 的 反应 活 性, 能 和 废 水
中的 有机 污染 物发 生 一 系 列 辐 射 化 学 反 应, 有 机 污 染 物 最
终被 分解 而达 到净 化的 效果 。
水辐 解产 生的 粒子 数 G 见表 2 。
表2
溶液吸收100 eV 能量后所产生粒子数目
[ 27]
粒子数
G
粒子数
G
e
-
aq
2 .7
H
2
O
2
0 .7
・H
0 .6
H
+
3 .2
・OH
2 .8
OH
-
aq
0 .5
H
2
0 .45
在 水的 辐解 产物 中,e
-
aq
、
・OH 和・H 等 会 进 攻 有 机 污 染
物, 在 溶解 氧存在 时
[ 28]
:
e
-
aq
+ O
2
→O
2
ˉ
・[ k = 1 .9 ×10
10
L/ ( mol ・
s) ]
・H+ O
2
→HO
2
・
[ k = 2 .1 ×10
10
L/ ( mol ・
s) ]
HO
2
・+ O
2
ˉ
・→HO
2
・+ O
2
[ k = 1 .02 ×10
8
L/ ( mol ・
s) ]
e
-
aq
+ H
2
O
2
→OH
-
+ ・OH[ k = 1 .1 ×10
10
L/ ( mol ・
s) ]
・H+ H
2
O
2
→・OH+ H
2
O[ k = 9 ×10
7
L/ ( mol ・
s) ]
・OH+ H
2
O
2
→HO
2
・+ H
2
O[ k = 2 .7 ×10
7
L/ ( mol・s) ]
对废 水的 处理 主要 评价 下列 指标 :
( 1) 化 学需 氧量 COD( Chemical oxygen demand) 。
COD 去 除率( %) =
COD
始
- COD
终
COD
始
×100 %
( 2) 溶 解有 机碳 DOC( Dissol ved organic carbon) 。
DOC 去 除率( %) =
DOC
始
- DOC
终
DOC
始
×100 %
2 .2 工 业 废水 中氯 酚、多 氯 联苯 的辐 射 降解 很多 国 家 对
水中 有机 污染 物的 辐 射 降 解 开 展 了 大 量 研 究, 其 中 氯 酚 类
化 合 物 ( Chlorophenols , CPs ) 、多 氯 联 苯 ( Polychlorinated
biphenyls ,PCBs ) 的 降 解 是 科 学 家 目 前 关 注 的 课 题 之 一。
Zona 等
[ 29]
用 γ射线 对氯 酚水 溶 液 进 行 辐射 降 解 处 理 研 究,
结果 表明 :5 ×10
- 5
mol / L 的 氯 酚 含 氧 溶 液 吸 收 500 Gy 的 辐
照 剂 量 后, 3- 氯 酚、4- 氯 酚、2 , 4- 二 氯 酚 及 2 , 4 , 6- 三 氯 酚
100 % 降 解, 2- 氯 酚降 解 需 600 Gy 。 单 氯 酚 辐 照 1 kGy 则 完
全脱 氯, 对于 多氯 酚而 言, 其完 全脱 氯的 辐 照 剂量 随 氯 原子
数目 的增 加而 增加 。辐 照剂量 为 0 ～500 Gy , 单 氯 酚 降 解率
最初 呈线 性变 化。这 个结 果与 Schmid 等
[ 30]
研究 结果 一 致。
只要 中间 产物 开始 竞争・OH, 就会 出现不同的 降解率:3- 氯酚
的降解最快( 降解 50 % 需90 Gy) , 接 着 是4- 氯 酚( 降 解 50 % 需
120 Gy) , 而2- 氯酚降解 最慢( 降 解50 % 需160 Gy) 。2 ,3 ,4- 三氯
酚可以完全脱氯, 脱氯过程符合一级动力学反应方程。
Mincher 等
[ 31]
利 用 γ射线 对 PCBs 物质 进行 降解 的研究
表明 , 辐照剂 量为 100 kGy 时,PCBs 的 去 除 率 达 85 % , 分 析
表明 , 降 解产 物为 低分 子 量 的 含 氯 物质 。 何 永克 等
[ 32]
研究
了不 同 pH 值( 6 .9 、
11) 的 五 氯 酚 水 溶 液 的 γ 辐 射 降 解 。检
定了 五氯 酚水 溶液 的辐 解产物 , 它们 有 三氯 苯 酚、四 氯 苯酚
和四 氯二 苯酚 等 。初 步 探 讨 了 五 氯 酚 水 溶 液 的 辐 解 机 理,
认为 H 原子 和水合 电子( e
-
aq
) 攻 击导 致 Cl
-
产 生, OH 自 由基
攻 击 苯 环也 会 导 致 碳 氯 键 的 断裂 , 使 五 氯 酚 脱 氯。 王 淑惠
等
[ 33]
用 脉冲电 子 束 研 究 不 同 条 件 下 4- 氯 酚 水 溶 液 的 辐 射
降解 , 结 果表 明,・OH 基 与 4- 氯 酚 在 碱 性 条 件 下 反 应 生 成
氯代 酚氧 基, 在酸 性条 件 下生 成 OH- 加 成 物 ; H 原 子 与4- 氯
酚反 应生 成 H- 加成 物, 产 物 可 通 过双 分 子 二 级 反 应 逐 步脱
氯;e
-
aq
可 直接 从4- 氯酚 分子 中去 除氯 。
Shei khly 等
[ 34 ,35]
研 究了 甲醇 - 水 的 混 合 溶 剂 中 2 ,6- 二
氯联 苯的 γ辐 射降 解, 为了 达到 2 ,6- 二 氯联 苯 的 有效 脱 氯,
需要 很高 的辐 射剂 量 , 主 要 原 因 是 反 应 中 生 成 的 酸 清 除 了
反应 体系 中最 主要 的还 原性 粒子 e
-
aq
, 加入 碳 酸 盐 - 酸 式碳
酸盐 缓冲 溶液 后 , 辐 解 产 额 显 著 提 高。 在 溶 液 中 通 入 N
2
O
消除 了 O
2
对e
-
aq
的 影响 后, 发 现・OH 和2 ,6- 二氯 联苯 的脱氯
反应 远没 有e
-
aq
的还 原脱 氯有 效, 说 明・OH 已 经 先 于 多 氯联
苯而 和甲 醇反 应了 。Dianne 等
[ 36]
用电 子束 研究 了海 洋 沉积
物中 多氯 联苯 的辐 射 降 解 脱 氯 , 结 果 发 现 在 水 溶 液 中 加 入
异丙 醇 时 明 显 提 高 了 辐 解 产 额 和 脱 氯 效 率, 为 了 减 小
H
3
O
+
、
O
2
的影 响, 溶 液 体 系 中 常 常 通 入 N
2
并 加 入 碳 酸 盐/
酸 式碳 酸 盐 的 缓 冲 溶 液。 这 一 研究 结 论 在 Fang 等
[ 37]
研究
的五 氯苯 酚及 Getoff 等
[ 38]
研究 的4- 氯 酚降 解中也 得 到 了证
实。O
2
与 O
3
混 合作用 下辐 射降 解氯 酚, 氯离 子释 放的 产量
比空 气饱 和状 态下 要增 加5 倍以 上。 对2 ,4- DCP , 即 便 采用
20 kGy 辐照 , 其 完全 降解 产物 的产 量也 不 足20 % , 同 时 其降
解效 率及 机理 还受 捕 获・OH 自 由 基 及 e
-
aq
的 硝 酸 盐 及 重 碳
酸盐 的影 响。
目前 应用 γ辐照 和臭 氧结 合的 新 技 术, 既 能 使水 漂 白,
又能 大大 降低 溶解 有机 碳( DOC) , 维 持生 物需 氧量( BOD) 稳
定。其 机理 为
[ 3 ,28]
:O
3
处 理 水, 先 分 解 产 生・OH 自 由 基, 然
后通 过这 些・OH 自由基 与有 机污 染物 分子 反应 :
O
3
+ OH
-
→HO
2
・+ O
2
-
,O
3
+ HO
2
→O
2
・+ O
2
+ OH・
而在 O
3
与 辐照 同 时 存 在 下, 除 产 生・OH 自 由 基 外, 还
产生 e
-
aq
、
・H 等 其他活 性粒 子, 并发 生如 下反 应:
9
0
6
2
34 卷11 期 王彦丽 环境保护中示踪原子和辐射技术应用研究进展