且
(006)/(012)和(018)/(110)峰呈现明显劈裂时，三元材料的层状结构保持较好，
阳离子混排较少，电化学性能也较为优异
[25]
。
2.2 三元材料的电化学反应特性
LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
当
Ni
2+
与
Co
3+
被完全氧化至
+4 价时，其理论容量为
277mAh/g。在 3.7～4.6V 之间，会发生 Ni
2+
/Ni
3+
/Ni
4+
和
Co
3+
/Co
4+
的价态变化，而
Mn 处于稳定的+4 价不参与氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通
过晶格氧的电子转移来实现
[18, 21, 26]
。在
Li
1-x
Ni
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
中，
Ni
2+
/Ni
3+
、
Ni
3+
/Ni
4+
及
Co
3+
/Co
4+
氧化还原电对分别对应于
0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3 和 2/3≤x≤1 的范围，
Ni
2+
/Ni
4+
与
Co
3+
/Co
4+
对应的电压分别为
3.8～3.9V 和 4.5V 左右
[12, 17]
。
Choi 等
[27]
的
研究表明，当
x≤0.65 时，O 的+2 价保持不变；当 x>0.65 时，O 的平均价态有所
降低，有晶格氧从结构中逃逸，化学稳定性遭到破坏。而
XRD 的分析结果显示，
x≤0.77 时，保持 O3 相。当 x>0.77 时，观测到新相 MO
2
出现。因此，虽然提高充
放电的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。
温度升高时，材料的比容量增加。
Yabuubhi
[28]
的研究发现，在
2.5～4.6V 范
围内，
30
℃下的容量为 205mAh/g，55℃时的容量为 210mAh/g，而在 75℃下为
225 mAh/g，且有良好的倍率性能。
3、三元材料的制备
制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前用于三元材料的制备方
法主要有高温固相法
[16, 24]
、共沉淀法
[27, 29-39]
、溶胶凝胶法
[25, 40-42]
、喷雾热解法
[43-45]
、
微波合成法
[12, 46]
、微乳液法
[48, 49]
、合金电解法
[50, 51]
、金属醋酸盐分解合成法
[44]
等。
3.1 高温固相法
高温固相法一般先将计量比的锂盐、过渡金属氧化物、乙酸盐或氢氧化物均
匀混合，然后高温烧结得到产物。高温固相法因其设备和工艺简单，条件控制简
单，易于实现工业化，在粉体制备中最常用。但是该方法主要采用机械手段进行
原料的细化和混合，混合均匀程度有限，颗粒大小不均匀，易引入杂质，影响
材料性能。扩散过程难以顺利进行，需要较高的热处理温度和较长的热处理时间
成本较高。
Ohzuku
[16]
采用此法以
LiOH·H
2
O、CoCO
3
、
(Ni+Mn)(OH)
2
为原料，空气中
1000
℃烧结 15h，首次合成出具有电化学性能的 LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2
化合物。初始
容量为
150 mAh/g（3.5～4.2V）和 200 mAh/g（3.5～5.0V），工作电压比
LiCoO
2
低
0.1V。Shaju 等
[24]
用氢氧化物原料，固相法制备的材料在
2.8～4.4V，
电流密度为
30 mA/g 时初始容量为 160 mAh/g，40 次循环后容量保持率为
89.38%。
3.2 共沉淀法