硅纯度完全满足直拉和区熔的要求 , 所以成为首选
的生产技术 。世界上 11 家大公司均采用 SiHCl
3
法 , 只有一家美国 ETH YL 公司使用 SiH
4
法 。我
国的多晶硅厂也以 SiHCl
3
为宜 。硅烷和氯硅烷法
生产电子级多晶硅的比较示于表 1 。
表 1 硅烷法和氯硅烷法生长电子级多晶硅的比较
Table 1 Comparison of rankings of silane and
chlorosilanes met hods to p roduce elect ronic
2
grade polysilicon
参数
SiCl
4
Si HCl
3
Si H
2
Cl
2
Si H
4
多晶硅纯度
3
优
3 3 3
优
3 3 3 3
良
优
安全性
优
良
差
差
运输
可行
可行
不可
不可
存贮
可行
可行
不可
少量
有用沉积比
3 3
1
×
10
4
1
×
10
3
1
×
10
2
10
沉积速率
/
μ
m
・
min
- 1
4
～
6
8
～
12
5
～
8
3
～
8
一次通过转换率
/ %
2
～
10
5
～
20
17
/
生长温度
/
℃
1 200
1 100
1 000
800
电耗
/ kW
・
h
・
kg
- 1
钟罩反应器
250
120
90
40
流床反应器
-
30
-
10
价格
钟罩反应器
较低
较低
高
高
流床反应器
-
-
-
最低
3 指钟罩反应器生长的多晶硅
;
3 3 有用沉积比
=
棒上沉积量
/
钟
罩上沉积量
;
3 3 3 基磷含量高而基硼含量低
;
3 3 3 3 基硼含
量高而基磷含量低
3
电子级多晶硅流程
三氯硅烷法经历了数十年的历史 , 许多工厂关
闭 ; 有竞争力的工厂经过几度改造生存下来 , 提高
了产量 , 有的年产量达到了 4 000～6 000 t , 成本
价格降至 20 美元/ kg 左右 ; 其关键技术是由敞开
式生产发展到闭环生产 。
3
11 第一代 SiHCl
3
的生产流程
适用于 100 t/ a 以下的小型硅厂以 HCl 和冶金
级多晶硅为起点 , 在 300 ℃和 0
145 MPa 下经催化
反应生成 。主要副产物为 SiCl
4
和 SiH
2
Cl
2
, 含量分
别为 5
12 %和 114 % , 此外还有 119 %较大分子量
的氯硅烷
[ 4 ]
( 图 1) 。生长物经沉降器去除颗粒 ,
再经过冷凝器分离 H
2
, H
2
经压缩后又返回流床反
应器 。液态产物则进入多级分馏塔 (图 1 只绘出 1
个) , 将 SiCl
4
、SiH
2
Cl
2
和较大分子量的氯硅烷与
Si HCl
3
分离 。提纯后的 SiHCl
3
进入储罐 。SiHCl
3
在常温下是液体 , 由 H
2
携带进入钟罩反应器 , 在
加温至1 100 ℃的硅芯上沉淀 。其反应为 :
Si HCl
3
+ H
2
→Si + 3HCl
(1)
2Si HCl
3
→Si + SiCl
4
+ 2 HCl
(2)
图 1 第一代多晶硅生产流程示意图
Fig
11 Flow chart of the first generation electronic grade polysilicon plant
式 (1) 是使我们希望唯一发生的反应 , 但实
际上式 (2) 也同时发生 。这样 , 自反应器排出气
体主要有 4 种 , 即 H
2
、HCl 、SiHCl
3
和 SiCl
4
。第
一代多晶硅生产流程适应于小型多晶硅厂 。回收系
统回收 H
2
、HCl 、SiCl
4
和 SiHCl
3
。但 SiCl
4
和 HCl
不再循环使用而是作为副产品出售 , H
2
和 SiHCl
3
则回收使用 。反应器流出物冷却至 - 40 ℃, 再进一
步加压至 0
155 MPa , 深冷至 - 60 ℃, 将 SiCl
4
和
6
3
中国工程科学
第 2 卷