图 3.2a

Fig.3.2a

图 3.2.b

Fig.3.2.b

2.2 恒小电流消除极化机理

由电化学基本原理知道，电池在一定电流的充放电时，普遍存在着极化，即偏离平

衡状态，极化的结果使电池放电时端电压低于电池的电动势，电池充电时，电池的端电
压高于电池的电动势。电池的极化由三部分构成：

⑴ 欧姆极化：由电池连接各部分的电阻造成，其压降值遵循欧姆定律，电流减小，

极化立即减小，电流停止后立即消失。

⑵ 电化学极化：由电极表面电化学反应的迟缓性造成极化。随着电流变小，在微秒级

内显著降低。

⑶ 浓差极化：由于溶液中离子扩散过程的迟缓性，造成在一定电流下电极表面与溶

液本体浓度差，产生极化。这种极化随着电流下降，在宏观的秒级

(几秒到几十秒)上降低

或消失。

前面两种极化只需电池的电流下降到足够小或停止即可在毫秒或微秒内减小或消除。

而浓差极化的消除，不能单从短时间内

(毫秒级或微秒级)降低电流或反向脉冲放电去极

化，要消除浓差极化一般有三个途径：

(1)是高速旋转电极。(2)是强制性对流电解液。(3)

是在较小电流，保持一定电场强度条件下，在足够长的时间内，离子扩散。对特定的电池，
通过前两种途径消除浓差极化条件不具备，唯一切实可行的办法就是在一定长的时间内
(秒级以上)，维持一定电场，小电流作用下，靠离子非线性浓差扩散

[2]

达到稳态消除极化，

同时消除欧姆极化和电化学极化。

 恒小电流稳态消除浓差极化机理如图 3.2a 和图 3.2b 所示：

    见图 3.2a 在慢脉冲充电 A 段，浓度 c 随时间 t 变化的双稳态非线性反馈机制，恒大电
流

I

1

需维持足够的时间

t

1

，这样一是保证足够的充电量，

提高充电速度；再一是为了形成一个电流的稳定态。这样在恒大电流

I

1

与恒小电流

I

2

两个稳态之间，从

d→a→b,经过非线性扩散反馈到达恒小电流态 I

2

，

b→d，减小浓差极

化，电极表面浓度

C 接近电解液本体浓度 C

0

，同时消除或降低其它两种极化，多次循环

充电，在

A 段将完成 70％以上的充电任务。

见图

3.2b 在慢脉冲充电 B 段，浓度 C 随时间 t 变化呈准双稳态非线性反馈机制，随

着恒压脉冲充电的进行，每进行一次

d→a→b-d′的循环。其充电电流逐步衰减，图中的循

环就进一步缩小，

d→a′→b′→d′，d′→a″→b″→d″，d″→a″→b″→d″，…直到贴近恒小电流

I

3

的浓度随时间变化稳态的曲线，电极表面浓度

C 接近电池本体电解液的浓度 C

0

，最终

浓差极化降到很低值，其它极化同样降到很低值。
3  电池的极化与电池的析气率关系

铅酸电池是一种二次电池，其正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海棉状金

属铅，电解液是稀硫酸，在电化学中该体系可表示为：

(-)Pb|H

2

S0

4

|Pb0

2

(+)

1882 年格拉斯顿(J.H.Glandstone)和特雷伯(A.Tribe)提出了解释铅酸蓄电池成流

3